陸海林 段芳莉

(重慶大學(xué), 機(jī)械傳動國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400030)

應(yīng)用從頭算分子動力學(xué)方法, 模擬了在擠壓剪切作用下石墨烯片層作為潤滑劑添加于硅基材料界面的摩擦過程, 研究了水分子和石墨烯表面氧化對石墨烯片層運(yùn)動行為的影響. 干燥環(huán)境下, 壓強(qiáng)較大時(shí)單純石墨烯片層才會出現(xiàn)滑移, 而氧化石墨烯片層在低壓強(qiáng)下就開始滑移. 潮濕環(huán)境下, 界面結(jié)構(gòu)影響水分子的整體分布和運(yùn)動狀態(tài), 而水分子的運(yùn)動狀態(tài)又影響氧化石墨烯片層的運(yùn)動行為. 由于二氧化硅表面羥基取向角較大, 使得水分子在擠壓剪切作用下偶極矩角變大, 從而導(dǎo)致其與氧化石墨烯片層之間的結(jié)合強(qiáng)度削弱, 二者之間出現(xiàn)相對滑移. 石墨烯片層運(yùn)動行為的改變引起了剪切面的轉(zhuǎn)變. 通過對石墨烯片層沿滑移方向上的速度波動幅度的分析, 發(fā)現(xiàn)其與摩擦系數(shù)之間存在正相關(guān)性.

1 引 言

近年來微納機(jī)電系統(tǒng)(micro/nano-electromechanical systems, MEMS/NEMS)的能效和耐用性得到了廣泛的研究. 當(dāng)MEMS/NEMS中的兩個(gè)組件接觸時(shí), 由于摩擦學(xué)問題(如粘附、摩擦和磨損)而發(fā)生故障的可能性增加. 硅基材料作為其中重要的組成部分[1], 其摩擦學(xué)特性強(qiáng)烈地依賴于環(huán)境條件, 包括溫度、壓力和相對濕度等, 得到了廣泛的研究. 由于MEMS/NEMS表面積與體積的比例在微觀尺度上很大, 摩擦和磨損對微觀尺度設(shè)備的影響較為復(fù)雜, 使得傳統(tǒng)的潤滑方法失效[2].實(shí)驗(yàn)中通?？紤]在摩擦界面之間添加固體潤滑劑來避免組件的直接接觸[3], 使得摩擦界面發(fā)生了改變, 從而改善了界面摩擦學(xué)特性.

單純石墨烯(pristine graphene, PG)由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和摩擦學(xué)特性, 且不會對環(huán)境造成任何污染, 近年來被廣泛地應(yīng)用于固體潤滑劑.Koenig等[4]研究發(fā)現(xiàn)單層或多層PG片層與二氧化硅(SiO2)基底接觸時(shí)的粘附能大于傳統(tǒng)的微機(jī)械結(jié)構(gòu)的粘附能, 這表明PG片層很容易附著在MEMS/NEMS構(gòu)件基底上. 由于石墨烯難以制備,通?？紤]對其進(jìn)行改性, 各種功能化石墨烯, 如氟化、氫化和氧化石墨烯, 也得到了廣泛的研究[5-8].在功能化石墨烯中, 氧化石墨烯(graphene oxide,GO)因其制備工藝簡單、改性可行性好而備受關(guān)注[8]. GO中含有大量的含氧官能團(tuán), 使其具有親水性和良好的表面活性, 并可通過化學(xué)作用進(jìn)行修飾. 與PG相比, GO的含氧官能團(tuán)可能增強(qiáng)滑動阻力, 從而增大摩擦系數(shù).

環(huán)境相對濕度作為重要的環(huán)境條件, 不僅影響硅基材料直接接觸時(shí)的摩擦學(xué)特性, 也將對固體潤滑劑石墨烯片層的潤滑效果產(chǎn)生影響[9]. Kim等[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 承壓水層的黏度比自由水黏度高108倍以上, 水在不同壓力下表現(xiàn)出不同的運(yùn)動狀態(tài). Ramin等[11]通過模擬研究了自組裝單層膜與基底(金屬、SiO2等)之間的水的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為, 結(jié)果表明水在高壓下的潤滑性能降低. Ootani等[12]通過模擬研究了相對濕度對SiO2界面摩擦化學(xué)磨損機(jī)理的影響, 發(fā)現(xiàn)水分子促進(jìn)或抑制界面摩擦化學(xué)磨損取決于水分子數(shù)量. 相對濕度對PG摩擦學(xué)特性的影響也是一個(gè)長期存在的問題, 阻礙了PG的廣泛應(yīng)用, 促使許多研究者探索摩擦過程中該材料在水分子作用下的潤滑機(jī)理[13]、自有序結(jié)構(gòu)的形成[14]以及層滑過程的機(jī)理. 此外, GO也是一種很好的濕敏材料. 以往對GO摩擦學(xué)特性的研究表明, 在摩擦過程中水分子將與含氧官能團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用.

無論是水分子還是石墨烯片層, 作為硅基材料界面插入的第三體, 其運(yùn)動行為將會對界面摩擦學(xué)特性產(chǎn)生重要影響. 由于很難通過實(shí)驗(yàn)直接監(jiān)測滑動界面第三體的運(yùn)動行為, 計(jì)算模擬已經(jīng)被廣泛用來從原子級角度理解界面的摩擦行為. Lee等[15]應(yīng)用密度泛函理論(density functional theory, DFT)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與基底之間插入的水分子越多, 振動頻率越大, 導(dǎo)致摩擦系數(shù)也越大. 當(dāng)前應(yīng)用反應(yīng)分子動力學(xué)模擬研究第三體的運(yùn)動行為對界面摩擦學(xué)特性影響的文章較多. Wang等[16]模擬結(jié)果表明, 水分子的取向影響其與固體界面之間的結(jié)合強(qiáng)度, 當(dāng)水分子呈“平躺”狀態(tài)時(shí), 其與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度最大. Cheng等[17]模擬結(jié)果表明, 對于不相稱的石墨烯片層接觸, 由于插入分子與滑動片層直接相互作用而產(chǎn)生的阻力占據(jù)了主要的能量耗散. van Wijk等[18]模擬結(jié)果表明, 與完整的石墨層相比, 石墨片在石墨層之間的非同步滑移可以降低摩擦. 然而, 基于經(jīng)驗(yàn)力場的反應(yīng)分子動力學(xué)模擬在很大程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)參數(shù), 不足以準(zhǔn)確描述反應(yīng)性增強(qiáng)條件下發(fā)生的摩擦化學(xué)反應(yīng). 大規(guī)模的從頭算分子動力學(xué)模擬通常從電子結(jié)構(gòu)角度來解釋摩擦化學(xué)反應(yīng), 是一種更合適的方法. Levita等[19]通過在碳膜上摻雜硅原子來改變界面結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)摻雜硅原子的表面的親水性增強(qiáng), 吸附并帶動水分子薄膜向前滑移. 然而, 當(dāng)前關(guān)注硅基材料界面石墨烯片層運(yùn)動行為及其對摩擦特性影響的文章還較少. 本文應(yīng)用大規(guī)模從頭算分子動力學(xué)方法模擬了在擠壓剪切作用下石墨烯片層作為潤滑劑添加于硅基材料界面的摩擦過程, 研究了干燥和潮濕環(huán)境下PG和GO片層的運(yùn)動行為. 通過實(shí)時(shí)監(jiān)測界面原子結(jié)構(gòu)和水分子的運(yùn)動狀態(tài)演變, 分析了影響石墨烯片層運(yùn)動行為的機(jī)制和剪切面的轉(zhuǎn)變. 同時(shí),通過分析石墨烯片層沿滑移方向上的速度波動幅度, 研究了石墨烯片層運(yùn)動行為對界面摩擦特性的影響.

2 模擬方法

本文應(yīng)用基于Car Parrinello方法[20]的從頭算分子動力學(xué)(ab initiomolecular dynamics, AIMD),利用QUANTUM ESPRESSO軟件[21]進(jìn)行計(jì)算模擬. 應(yīng)用DFT計(jì)算了電子結(jié)構(gòu), 贗勢采用超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential, USPP), 交換關(guān)聯(lián)能采用(Perdewe-Burkee-Ernzerhof, PBE), 范德瓦耳斯作用力采用半經(jīng)驗(yàn)方法DFT-D2來進(jìn)行校正. 在動力學(xué)模擬過程中, 離子自由度和電子自由度同時(shí)演變. 電子假定質(zhì)量設(shè)為400.0 atomic units(a.u.), 截?cái)嗄茉O(shè)為25 Ry, 時(shí)間步長設(shè)為5 a.u.(0.12 fs), 采用Nose-Hoover恒溫器將溫度控制在300 K. 氘被用來代替氫, 以避免在模擬過程中電子自由度和離子自由度之間的非物理耦合. 邊界條件設(shè)為周期性邊界, 豎直方向上的真空層高度約為2 nm. 先對模型進(jìn)行充分的弛豫, 得到合理的穩(wěn)定構(gòu)型, 采用邊加載邊滑動的方式進(jìn)行動力學(xué)模擬.

建模如圖1(a)所示, 分別用紅色、藍(lán)色、白色、黃色表示O, C, H, Si原子. SiO2基底均采用2 × 2超胞建模, 超胞的晶面為(001)面, 上下表面均采用全羥基進(jìn)行鈍化. 上、下基底各含有72個(gè)原子(其中, O原子40個(gè), Si原子16個(gè), H原子16個(gè)),晶格參數(shù)如下:a= 0.9826 nm,b= 0.9826 nm,α= 90.0°,β=90.0°,γ= 120.0°. 紅色虛線代表氫鍵, 用幾何準(zhǔn)則定義了氫鍵: 供體原子和受體原子之間的截止距離為0.35 nm, 截止角度為45°[22].圖1(b), (c)分別給出了SiO2基底全羥基鈍化表面的結(jié)構(gòu)和氧化率為50%的GO片層的結(jié)構(gòu), 二者表面羥基數(shù)密度均為9.57 個(gè)/(nm2). GO片層的結(jié)構(gòu)是參考DFT計(jì)算所得較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[23], 在部分位點(diǎn)對位相反位置運(yùn)用羥基對GO片層進(jìn)行氧化. 將石墨烯片層添加于SiO2上、下基底之間, 晶格匹配率控制在2%以內(nèi). 通過在SiO2上基底與石墨烯片層之間添加水分子來模擬環(huán)境相對濕度.實(shí)驗(yàn)中制備石墨烯潤滑劑時(shí), 通常將石墨烯片層沉積在下基底表面, 潮濕環(huán)境下的水分子通常分布于石墨烯片層與上基底之間[3,9]. 估算水分子的范德瓦耳斯直徑約為0.3 nm[24], 添加12個(gè)水分子的覆蓋比例為100%. 固定下基底最下層的Si原子的位置, 設(shè)置上基底最上層Si原子沿滑移方向(X方向)的速度恒定為0.2 nm/ps(200 m/s), 沿加載方向(Z方向)的速度恒定為0.05 nm/ps(50 m/s),Y方向位置固定. 計(jì)算下基底所受到的法向力為載荷, 沿滑動方向上的力為摩擦力. 考慮到晶體SiO2的屈服強(qiáng)度為8.4 GPa, 過大的載荷會導(dǎo)致界面摩擦化學(xué)現(xiàn)象失真, 所以本文只研究壓強(qiáng)為0—8 GPa內(nèi)的動力學(xué)過程. 所有原子軌跡可視化顯示均采用VMD軟件[25], Si—O鍵, O—H鍵,C—O鍵和C—C鍵鍵長分別設(shè)置為0.18, 0.12,0.16和0.16 nm.

圖1 (a)原子構(gòu)型圖; (b)全羥基鈍化的SiO2表面結(jié)構(gòu);(c)氧化率為50%的GO片層結(jié)構(gòu)Fig. 1. (a)Atomic configuration; (b) surface structure of SiO2 with all hydroxyl passivation; (c) GO sheet structure with oxidation rate of 50%.

3 結(jié)果與討論

3.1 干燥環(huán)境

3.1.1 剪切面轉(zhuǎn)變

剪切面間的相互作用是影響界面摩擦特性的一個(gè)重要因素, 在固體潤滑條件下實(shí)現(xiàn)超低摩擦的先決條件通常是具有較弱界面相互作用的滑移面[26]. 在加載-滑移過程中, 石墨烯片層可能表現(xiàn)出復(fù)雜的運(yùn)動行為, 導(dǎo)致剪切面發(fā)生轉(zhuǎn)變. 由石墨烯片層與SiO2上、下基底表面之間的相對位移, 可以判斷在滑動過程中剪切面發(fā)生在哪里. 圖2給出了干燥環(huán)境下, 上基底和石墨烯片層沿滑移方向上的位移隨壓強(qiáng)變化的曲線, 圖中灰色虛線對應(yīng)石墨烯片層運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界壓強(qiáng). 在Gr/H2O-0模型中(圖2(a)), 當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí), PG片層只保持小范圍的波動; 當(dāng)壓強(qiáng)增大到約3 GPa時(shí), PG片層開始逐漸隨上基底向前滑移. 隨著壓強(qiáng)的增大, 可以看出, 在較小載荷下滑移, 剪切面僅發(fā)生在上基底/PG片層之間; 而在較大載荷下,PG片層/下基底之間也有一定程度的相對滑移.在GO-50%/H2O-0模型中(圖2(b)), 當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí), GO片層就隨上基底向前滑移; 當(dāng)壓強(qiáng)增大到約6 GPa時(shí), GO片層不再隨上基底向前滑移, 只保持小范圍的波動. 隨著壓強(qiáng)的增大, 可以看出,在較小載荷下滑移, 剪切面主要發(fā)生在下基底/GO片層之間; 而在較大載荷下, 僅發(fā)生在上基底/GO片層之間.

圖2 干燥環(huán)境下SiO2上基底和石墨烯片層沿滑移方向上的位移以及摩擦力隨壓強(qiáng)的變化情況 (a) Gr/H2O-0模型; (b) GO-50%/H2O-0模型Fig. 2. Displacements of the SiO2 upper slab and the graphene sheet by the slide direction and friction force change with pressure of(a) Gr/H2O-0 and (b) GO-50%/H2O-0 model in a dry environment.

在Gr/H2O-0模型中, 界面之間主要是較弱的范德瓦耳斯力起作用[27]. 當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí), PG片層感受到的作用力較小, 不隨上基底向前滑移. 隨著壓強(qiáng)的增大, PG片層感受到的作用力也增大, 促使上基底逐漸帶動PG片層向前滑移. 而在GO-50%/H2O-0模型中, 由于SiO2基底和GO片層表面都有羥基官能團(tuán), 二者之間存在較為復(fù)雜的相互作用. SiO2上、下基底不同的運(yùn)動狀態(tài)使得表面羥基的結(jié)構(gòu)有所區(qū)別, 從而導(dǎo)致GO片層上、下表面受力有所區(qū)別. 圖3分別顯示了當(dāng)壓強(qiáng)為2 GPa和7 GPa時(shí)的摩擦界面原子構(gòu)型圖, 可以看到由于上、下基底分別處于運(yùn)動和靜止?fàn)顟B(tài), 導(dǎo)致GO片層與上、下基底表面之間形成了不同特點(diǎn)的界面原子構(gòu)型. 當(dāng)壓強(qiáng)為2 GPa時(shí)(圖3(a)), 運(yùn)動的上基底表面羥基方向一致, 使得GO片層受到統(tǒng)一的沿滑移方向上的動力. 然而, 下基底是靜止的, 其表面羥基方向各異, 這樣導(dǎo)致GO片層受到的力既有阻力也有動力, 最終導(dǎo)致合力較小. 正是因?yàn)镚O片層受到來自上基底的統(tǒng)一且較大的動力, 從而向前滑移. 而當(dāng)壓強(qiáng)增大到約6 GPa時(shí)(圖3(b)),界面間距減小到一定程度, GO片層下表面的羥基嵌入下基底表面中, 界面羥基之間發(fā)生了機(jī)械互鎖, 導(dǎo)致GO片層吸附在下基底表面. 機(jī)械互鎖會導(dǎo)致原子的受力發(fā)生顯著的突變. 對GO片層下表面部分羥基上的O原子沿滑移方向上的受力進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓強(qiáng)增大到約6 GPa時(shí), 受力明顯發(fā)生了突變.

圖3 (a) GO-50%/H2O-0模型的界面原子構(gòu)型圖2 GPa;(b) 7 GPaFig. 3. Interface atomic configuration of GO-50%/H2O-0 model under pressure of (a) 2 GPa and (b) 7 GPa.

3.2 潮濕環(huán)境

3.2.1 界面水分子行為

在潮濕環(huán)境下SiO2基底和GO片層表面對環(huán)境水分子的吸附極為敏感, 且在滑移過程中吸附水分子被限制在接觸區(qū)域, 從而在接觸區(qū)域同時(shí)存在水分子和石墨烯片層[28]. 水分子的分布情況和狀態(tài)反映了其作為中間介質(zhì)時(shí)層間動量轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程[29], 也將對剪切面的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響. 本工作首先研究水分子的整體分布情況, 圖4給出了當(dāng)壓強(qiáng)為5 GPa時(shí)的原子構(gòu)型. 在Gr/H2O-12模型中,水分子只吸附在上基底表面, 而遠(yuǎn)離PG片層表面(圖4(a)). 在GO-50%/H2O-12模型中, 水分子既吸附于上基底表面, 也吸附于GO片層表面, 均勻分布于空間中(圖4(b)). PG片層表面是疏水性的, 而SiO2基底和GO片層表面覆蓋著羥基, 使其具有一定的親水性, 這就導(dǎo)致了水分子整體分布的差異. Yang等[30]也應(yīng)用DFT模擬研究SiO2基底表面水分子的運(yùn)動行為. 結(jié)果表明, 當(dāng)水吸附在羥基化表面時(shí), SiO2基底表面羥基之間的弱氫鍵被打破, 與水分子之間形成新的氫鍵.

圖4 壓強(qiáng)為5 GPa時(shí)界面水分子的分布狀態(tài) (a) Gr/H2O-12模型; (b) GO-50%/H2O-12模型Fig. 4. Distribution of water molecules at the interface in the model of (a) Gr/H2O-12 and (b) GO-50%/H2O-12 under a pressure of 5 GPa.

滑移過程中的擠壓和剪切作用可能導(dǎo)致界面水分子的取向發(fā)生改變. 采用偶極矩角表征水分子的取向, 定義為由水分子中O原子指向兩個(gè)H原子質(zhì)心的向量與Z軸正向的夾角. 圖5(a), (b)給出了壓強(qiáng)為1 GPa和8 GPa時(shí)水分子偶極矩角分布曲線和偶極矩角表征示意圖. 對曲線進(jìn)行擬合得到峰值, 表示出現(xiàn)概率較大的偶極矩角, 分別如圖中灰色和粉色虛線所示. 在Gr/H2O-12模型中, 壓強(qiáng)對水分子的取向分布沒有明顯的影響, 較多的水分子偶極矩角分布在87.5°和82.4°附近, 水分子呈“平躺”狀態(tài). 在GO-50%/H2O-12模型中, 壓強(qiáng)對水分子的取向分布有明顯的影響, 當(dāng)壓強(qiáng)為1 GPa時(shí), 水分子偶極矩角更多地分布在88.3°附近. 而當(dāng)壓強(qiáng)為8 GPa時(shí), 水分子偶極矩角更多地分布在68.3°附近, 水分子呈略微“豎起”狀態(tài). 在整個(gè)加載-滑動過程中水分子偶極矩角擬合峰值隨壓強(qiáng)的變化曲線如圖5(c)所示. 結(jié)果表明, 在Gr/H2O-12模型中, 隨著壓強(qiáng)的增大, 偶極矩角峰值變化幅度較小. 在GO-50%/H2O-12模型中, 偶極矩角峰值隨著壓強(qiáng)的增大而減小; 當(dāng)壓強(qiáng)增大到約4 GPa時(shí), 峰值由88°下降到68°后基本保持不變. Bonnaud等[31]研究了全羥基化β-方石英(001)晶面間的受限水, 發(fā)現(xiàn)靠近表面的水分子傾向于形成H原子指向表面的取向, 也說明了界面水分子取向有規(guī)律地分布.

圖5 水分子偶極矩角在不同壓強(qiáng)下的概率分布 (a) Gr/H2O-12模型; (b) GO-50%/H2O-12模型; (c)水分子偶極矩角擬合峰值隨壓強(qiáng)變化Fig. 5. Probability distribution of the dipole moment angle of water molecules under different pressure in the model:(a) Gr/H2O-12; (b) GO-50%/H2O-12; (c) fitting peak values of the dipole momentangle of water molecule change with pressure.

在GO-50%/H2O-12模型中, 分別由SiO2上基底和GO片層與水分子之間形成氫鍵, 而氫鍵數(shù)量的變化引起水分子取向角的變化. 界面存在4種類型界面氫鍵(圖6(a)). 為了簡潔地指代這4種界面氫鍵, 做如下定義: 例如OG—HW, 表示GO片層表面羥基上的O原子與水分子中H原子間形成的氫鍵(其中S, W和G分別指代SiO2上基底表面羥基、水分子和GO片層表面羥基). 圖6(b)和圖6(c)分別給出這4種界面氫鍵數(shù)量隨壓強(qiáng)的變化曲線. 結(jié)果表明, 隨著壓強(qiáng)的增大, OS—HW氫鍵數(shù)量也逐漸增大; 當(dāng)壓強(qiáng)增大到約4 GPa時(shí), 數(shù)量不再有明顯增大的趨勢, 轉(zhuǎn)折點(diǎn)如圖中灰色虛線所示.其他3種氫鍵的數(shù)量雖然有波動, 但無明顯增大的趨勢. 氫鍵數(shù)量這樣的變化趨勢導(dǎo)致水分子中更多的H原子逐漸向上傾斜然后保存不變, 這與水分子偶極矩角的變化趨勢相一致. Notman等[32]研究發(fā)現(xiàn)由于全羥基化α-石英表面與水分子之間形成了網(wǎng)絡(luò)氫鍵, 在表面形成了明顯的有序水分子層結(jié)構(gòu), 也說明了界面網(wǎng)絡(luò)氫鍵影響水分子的取向.

圖6 (a) 潮濕環(huán)境下不同類型的界面氫鍵; GO片層/水分子之間(b)及水分子/SiO2上基底之間(c)氫鍵數(shù)量隨壓強(qiáng)變化Fig. 6. (a) Different patterns of interfacial hydrogen bonds in a humid environment; changes of numbers of hydrogen bonds between the GO sheet and water molecules (b) and between water molecules and the SiO2 upper slab (c) with pressure.

在GO-50%/H2O-12模型中, SiO2上基底和GO片層的表面結(jié)構(gòu)影響氫鍵的類型和數(shù)量. 由于SiO2上基底和GO片層表面的羥基數(shù)密度相同,排除了羥基數(shù)量對水分子狀態(tài)的影響. 圖7給出了當(dāng)壓強(qiáng)為7 GPa時(shí)的兩表面上羥基的結(jié)構(gòu)示意圖.羥基取向角分別用C—O鍵、Si—O鍵和O—H鍵與表面法向之間的夾角來表征. GO片層表面的C—O鍵和O—H鍵的取向角分別為9.1°和72.4°,上基底表面的Si—O鍵和O—H鍵的取向角分別增大至57.3°和84.7°. 因?yàn)楦鞅砻嫔细呙芏鹊牧u基之間形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)阻礙了其波動, 即使壓強(qiáng)增大, 羥基取向角也無明顯的變化. SiO2上基底表面羥基取向角大于GO片層表面羥基取向角. 隨著載荷的增大, 界面間距逐漸縮小. 相比于GO表面羥基上的O原子, SiO2上基底表面羥基上的O原子更多地裸露在表面, 更有機(jī)會與水分子中的H原子接觸, 導(dǎo)致OS—HW氫鍵數(shù)量增多. Cimas等[33]也研究了羥基取向與氫鍵之間的關(guān)系, 所研究的geminal硅醇結(jié)構(gòu)與本文SiO2基底表面羥基鈍化結(jié)構(gòu)相一致. Cimas研究指出, 當(dāng)SiO2表面羥基上的H原子比O原子更靠近水分子時(shí), 易于形成氫鍵OW—HS, 間接說明表面羥基取向影響氫鍵的形成.

圖7 壓強(qiáng)為7 GPa時(shí)GO片層上表面和SiO2上基底下表面上羥基平均取向角示意圖Fig. 7. Schematic of the average orientation angle of hydroxyl groups on the GO sheet and the SiO2 upper slab under a pressure of 7 GPa.

3.2.2 剪切面轉(zhuǎn)變

圖8給出了潮濕環(huán)境下SiO2上基底、水分子層和石墨烯片層沿滑移方向上的位移隨壓強(qiáng)變化的曲線, 灰色虛線對應(yīng)石墨烯片層運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界壓強(qiáng). 在Gr/H2O-12模型中(圖8(a)),在整個(gè)滑移過程中水分子沿滑移方向上的位移與上基底保持一致. 當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí), PG片層在初始位置附近小幅度地來回波動; 而當(dāng)壓強(qiáng)增大到約4 GPa時(shí), PG片層開始表現(xiàn)出沿滑移方向運(yùn)動的趨勢. 可以看出, 在較小載荷下滑動, 剪切面僅發(fā)生在水分子層/PG片層之間; 而在較大載荷下, PG片層/下基底之間也有一定程度的相對滑移. 相比于干燥環(huán)境, 在較大壓強(qiáng)下剪切面才發(fā)生轉(zhuǎn)變.

在GO-50%/H2O-12模型中(圖8(b)), 當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí), 水分子沿滑移方向上的位移與上基底保持一致, GO片層雖也向前滑移但逐漸遲滯于水分子層, 與水分子層之間逐漸分離; 當(dāng)壓強(qiáng)增大到約4 GPa時(shí), 水分子層與上基底之間出現(xiàn)相對滑移,而GO片層只保持小范圍的波動. 可以看出, 在較小載荷下滑動, 剪切面主要發(fā)生在GO片層/下基底之間, 且水分子層/GO片層之間也有一定程度的相對滑移; 而在較大載荷下滑動, 剪切面主要發(fā)生在水分子層/GO片層之間, 且上基底/水分子層之間也有一定程度的相對滑移. 相比于干燥環(huán)境,在壓強(qiáng)較低時(shí)剪切面就發(fā)生了轉(zhuǎn)變.

圖8 潮濕環(huán)境下SiO2上基底、水分子層和石墨烯片層沿滑移方向上的位移以及摩擦力隨壓強(qiáng)的變化情況 (a) Gr/H2O-0模型;(b) GO-50%/H2O-0模型Fig. 8. The displacements of the SiO2 upper slab, water layer and the graphene sheet by the slide direction and friction force change with pressure of (a) Gr/H2O-0 and (b) GO-50%/H2O-0 model in a humid environment.

對潮濕環(huán)境下剪切面轉(zhuǎn)變的理解, 需要考慮界面水分子的運(yùn)動行為. 在Gr/H2O-12模型中, 水分子只與上基底形成氫鍵, 始終吸附在上基底表面.水分子的存在增大了PG片層與上基底之間的間距, 導(dǎo)致界面粘附能降低[27], 使得PG片層在較大壓強(qiáng)下才發(fā)生滑移. 在GO-50%/H2O-12模型中,水分子與界面之間的相互作用決定了水分子的運(yùn)動行為. 當(dāng)載荷較小時(shí), 水分子一直吸附在上基底表面, 與上基底一起向前滑移. 由原子電負(fù)性大小關(guān)系: O (3.44) ＞ C (2.55) ＞ Si (1.90)(其中括號中數(shù)值是泡利值)可知, Si原子上更多的電子轉(zhuǎn)移到被吸附的氧原子上, 使得SiO2基底表面親水性更強(qiáng). 此外, Kajita等[34]測量出Si原子上的羥基與水分子之間的吸附能比C原子上的羥基與水分子之間的吸附能大. 水分子的取向影響固液界面的結(jié)合強(qiáng)度[16], 從而決定了GO片層的運(yùn)動行為. 隨著壓強(qiáng)的增大, 水分子由“平躺”狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槁晕ⅰ柏Q起”狀態(tài), 使其與GO片層之間的結(jié)合強(qiáng)度也逐漸削弱, 導(dǎo)致水分子層與GO片層逐漸分離. 當(dāng)壓強(qiáng)增大到約4 GPa時(shí), 水分子的取向不再改變,界面之間的結(jié)合強(qiáng)度不足以帶動GO片層向前滑移, 同時(shí)水分子層和上基底之間也出現(xiàn)一定程度的相對滑移.

在干燥環(huán)境下, 表面羥基的取向影響GO片層的運(yùn)動行為. 在潮濕環(huán)境下, 分布于SiO2上基底/GO片層界面的水分子的取向引起其與GO片層結(jié)合強(qiáng)度的改變, 從而改變GO片層的運(yùn)動行為.而上基底/GO片層界面羥基取向的差異則是導(dǎo)致水分子取向改變的一個(gè)重要原因. 由于水分子隔絕了上基底與GO片層之間的直接接觸, 從而抑制了表面羥基取向的影響. 此外, Lee等[35]也通過拉曼光譜觀察到了水從石墨烯下方邊緣嵌入到中心的過程. 說明當(dāng)環(huán)境相對濕度較大時(shí), 也會發(fā)生部分水分子隙入下基底與石墨烯片層之間的情況. 如果水分子分布在下基底和石墨烯片層之間, 一方面將影響下基底和石墨烯片層之間的結(jié)合強(qiáng)度, 另一方面也將導(dǎo)致石墨烯片層起皺和折疊[15,28], 從而影響石墨烯片層的運(yùn)動行為. 在Gr/H2O-12模型中, 可能在較低載荷下, Gr片層就會出現(xiàn)沿滑移方向運(yùn)動的趨勢. 在GO-50%/H2O-12模型中, GO片層可能一直跟隨上基底向前滑移, 剪切面可能主要發(fā)生下基底/水分子和水分子/GO片層之間.

3.3 潤滑劑運(yùn)動行為對摩擦特性的影響

在硅基材料納米摩擦特性中, 摩擦系數(shù)是值得關(guān)注的一個(gè)重要問題. 通過觀察圖2和圖8, 發(fā)現(xiàn)在剪切面發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí), 摩擦力也發(fā)生了明顯的改變. 本工作進(jìn)一步模擬了環(huán)境水分子覆蓋率為50%和氧化率為12.5%和25%的GO片層作為潤滑劑時(shí)的摩擦界面. 做出各個(gè)摩擦界面條件下摩擦力隨載荷變化的曲線, 并對壓強(qiáng)為0—8 GPa段的曲線進(jìn)行線性擬合, 斜率即為摩擦系數(shù)(圖9(a)). 發(fā)現(xiàn)在干燥環(huán)境下, Gr/H2O-0模型的摩擦系數(shù)最低,約為0.027, 潤滑效果最好. 這與Lang等[36]通過使用SiO2探頭在SiO2基底支撐石墨烯片層上滑動, 測得的摩擦系數(shù)0.031較為接近. 而當(dāng)GO片層作為潤滑劑時(shí), 摩擦系數(shù)增大了一個(gè)數(shù)量級,GO-12.5%/H2O-0模型的摩擦系數(shù)為0.115. 隨著GO片層氧化率的增大, 摩擦系數(shù)也增大, GO-50%/H2O-0模型的摩擦系數(shù)達(dá)到0.437. 當(dāng)水分子覆蓋率為50%時(shí), 摩擦系數(shù)也隨著GO片層氧化率的增大而增大. 當(dāng)水分子覆蓋率為100%時(shí), 隨著GO片層氧化率的增大, 摩擦系數(shù)先增大后減小.

首先對影響摩擦系數(shù)的潛在因素進(jìn)行了研究.本文模擬過程中SiO2上基底的滑移和加載速度都一樣, 并且統(tǒng)計(jì)的都是0—8 GPa壓強(qiáng)下的運(yùn)動行為, 排除了擠壓剪切作用對摩擦特性的影響. 采用的都是平層對平層的滑動, 排除了水分子彎月面[37]對摩擦特性的影響. 通過分析干燥環(huán)境下GO片層作為潤滑劑時(shí)的界面氫鍵數(shù)量, 發(fā)現(xiàn)剪切面之間的氫鍵數(shù)量無明顯差異, 說明界面氫鍵也不是摩擦系數(shù)變化的主要原因.

在加載-滑動過程中石墨烯片層表現(xiàn)出復(fù)雜的運(yùn)動行為, 除了其總體的位置變化, 在滑移方向上石墨烯片層始終存在來回的位置振動. 石墨烯片層的運(yùn)動速度隨壓強(qiáng)的變化曲線如圖9(b)和(c)所示. 石墨烯片層運(yùn)動得越劇烈, 導(dǎo)致摩擦力也越大,石墨烯片層的運(yùn)動行為是影響摩擦特性的一個(gè)重要因素. 無論是干燥還是潮濕環(huán)境下, GO片層作為潤滑劑時(shí)的速度波動幅度都遠(yuǎn)大于PG片層作為潤滑劑時(shí)的速度波動幅度. 無論是PG還是GO片層作為潤滑劑, 相比于干燥環(huán)境, 潮濕環(huán)境下的速度波動幅度都有所降低. 說明水分子的存在起到了緩沖的作用, 削弱了作用力和能量的傳遞,降低了石墨烯片層的速度波動幅度. 計(jì)算各個(gè)摩擦界面下石墨烯片層的速度波動均方差(圖9(a)). 當(dāng)水分子覆蓋率為0%和50%時(shí), 石墨烯片層速度波動均方差隨著片層氧化率的增大而增大; 當(dāng)水分子覆蓋率為100%時(shí), 石墨烯片層速度波動均方差隨著片層氧化率的增大, 表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢.

圖9 (a)不同水分子覆蓋率下石墨烯片層的速度波動均方差與摩擦系數(shù)隨石墨烯氧化率變化; 干燥環(huán)境(b)和潮濕環(huán)境(c)下石墨烯片層速度隨壓強(qiáng)變化Fig. 9. (a) Velocity fluctuation mean square error of the graphene sheet and the friction coefficient changes with the graphene oxidation rate under different water molecule coverage; The velocity of graphene sheet changes with pressure in a (b) dry and (c) humid environment.

因?yàn)樵诮缑嫣砑?2個(gè)水分子達(dá)到100%的覆蓋率, 水分子鋪滿一層, 能有效隔絕SiO2上、下基底. 此時(shí)石墨烯片層的運(yùn)動行為主要是由水分子與之相互作用決定的. 在GO-12.5%/H2O-12模型中,GO表面羥基孤立地存在, 附近水分子容易被吸引下來且運(yùn)動變得劇烈, 從而導(dǎo)致GO片層速度波動較大. 在GO-25%/H2O-12模型中, GO表面存在更多的孤立的羥基, 導(dǎo)致GO片層速度波動繼續(xù)增大. 在GO-50%/H2O-12模型中, 表面羥基數(shù)量足夠多, 且通過氫鍵作用相互束縛, 水分子在其表面的運(yùn)動較為平緩且連續(xù), 所以片層速度波動方差減小. 當(dāng)無水分子或不足一層時(shí), 上基底與GO片層之間有較強(qiáng)的相互作用. GO片層的氧化率越大,作用力越強(qiáng), 從而導(dǎo)致片層速度波動越大. 無論是何種水分子覆蓋率下的摩擦界面, 隨著石墨烯片層氧化率的增大, 片層速度波動均方差和摩擦系數(shù)二者之間具有正相關(guān)性, 說明潤滑劑的運(yùn)動行為影響界面摩擦特性. 片層速度波動均方差和摩擦系數(shù)之所以沒有嚴(yán)格對應(yīng)變化, 是因?yàn)樗肿拥恼駝有袨榈绕渌蛩匾部赡軐δΣ料禂?shù)產(chǎn)生影響.

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用AIMD方法模擬了在擠壓剪切作用下石墨烯片層作為潤滑劑添加于硅基材料界面的摩擦過程, 研究了水分子和石墨烯表面氧化對石墨烯片層運(yùn)動行為的影響. 干燥環(huán)境下, 當(dāng)壓強(qiáng)較大時(shí)PG片層才會滑移. 由于表面官能團(tuán)的存在,GO片層與基底之間形成較強(qiáng)的作用力. 恒定速度運(yùn)動的SiO2上基底表面的羥基方向保持一致, 導(dǎo)致GO片層與上基底之間的作用力較大, GO片層一開始就跟隨上基底向前滑移; 當(dāng)壓強(qiáng)較大時(shí), 由于GO片層與下基底表面羥基之間形成機(jī)械互鎖,GO片層不再向前滑移. 潮濕環(huán)境下, 界面結(jié)構(gòu)影響水分子的整體分布和運(yùn)動狀態(tài). PG片層與上基底之間的水分子只吸附在上基底表面且始終保持“平躺”狀態(tài), 其運(yùn)動行為與上基底保持一致. 相比于干燥環(huán)境, 壓強(qiáng)較大時(shí)Gr片層才開始滑移. 由于上基底表面的羥基取向角大于GO片層表面的羥基取向角, 隨著壓強(qiáng)的增大, 水分子逐漸由“平躺”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槁晕ⅰ柏Q起”狀態(tài). 水分子取向的改變使得其與GO片層之間的結(jié)合強(qiáng)度逐漸削弱, 導(dǎo)致二者之間出現(xiàn)相對滑移.

石墨烯片層運(yùn)動行為的改變引起了剪切面的轉(zhuǎn)變. 無論是何種水分子覆蓋率下的摩擦界面, 隨著氧化率的增大, 石墨烯片層速度波動均方差和摩擦系數(shù)之間都具有正相關(guān)性, 說明潤滑劑的運(yùn)動行為影響界面摩擦特性. 結(jié)果表明, 通過調(diào)節(jié)環(huán)境相對濕度和對石墨烯片層進(jìn)行氧化處理, 可以實(shí)現(xiàn)對石墨烯潤滑劑運(yùn)動行為的控制, 從而改善摩擦特性.