程怡婷 Andrey S. Makarov Gennadii V. AfoninVitaly A. Khonik 喬吉超?

1) (西北工業(yè)大學力學與土木建筑學院, 西安 710072)

2) (Department of General Physics, Voronezh State Pedagogical University, Voronezh 394043, Russia)

非晶合金具有獨特物理和力學性能, 如何建立非晶合金微觀結構非均勻性與物理/力學性能之間的關聯(lián)是非晶固體的重要研究課題之一. 微合金化是調(diào)控非晶合金微觀結構有效手段之一. 本研究以玻璃形成能力優(yōu)異的Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx (x = 0, 2)非晶合金為模型合金, 借助差示掃描量熱儀和電磁聲轉換設備, 研究非晶合金鑄態(tài)、弛豫態(tài)和結晶態(tài)熱流和剪切模量隨溫度的演化規(guī)律, 以及物理時效(低于玻璃轉變溫度)過程剪切模量的變化隨時間演化規(guī)律. 基于自間隙原子理論, 利用熱流曲線表征非晶合金在相同熱歷史剪切模量熱效應. 通過分析鑄態(tài)和弛豫態(tài)自間隙缺陷濃度和激活能譜, 發(fā)現(xiàn)結構弛豫導致自間隙缺陷濃度減小, 誘導剪切模量隨溫度演化偏離軟化過程, 并伴隨體系放熱. 與此同時, 研究發(fā)現(xiàn)添加微量Pd元素可抑制模型合金體系原子遷移, 增加特征弛豫時間. 本研究從非晶合金模量熱效應角度進一步理解非晶合金微觀結構非均勻性.

1 引 言

非晶態(tài)物質(zhì)在自然界中廣泛存在, 其組成單元具有長程無序特征. 非晶合金又稱金屬玻璃, 由單個原子通過各向同性的金屬鍵組成, 是一種兼具金屬和玻璃特性的簡單“原子玻璃”[1]. 非晶合金的簡單結構使其成為研究非晶態(tài)材料物理和力學行為的優(yōu)異模型體系, 不僅可以洞悉非晶態(tài)材料結構弛豫、結晶和玻璃化轉變等物理現(xiàn)象, 而且可以深入探討如屈服強度、塑性流變和韌脆性轉變等獨特力學行為的物理機制[1]. 非晶合金物理和力學性能與其微觀結構信息密切相關, 當金屬熔體隨溫度降低冷卻至熔化溫度以下, 熔液黏度迅速增加, 若冷卻速率足夠快導致形核結晶過程被抑制, 致使液體原子結構在狹窄溫度區(qū)間內(nèi)偏離平衡態(tài)進而被“凍結”形成玻璃, 這一狹窄溫度區(qū)間內(nèi)的現(xiàn)象被稱為玻璃轉變[2,3]. 玻璃轉變過程沒有相變發(fā)生, 通常被認為是一個動力學過程[4]. 基于非晶合金形成機理,其微觀結構“缺陷”形式與傳統(tǒng)晶態(tài)材料點缺陷、線缺陷等缺陷形式不同. 在極速快冷過程中, 熔體不同區(qū)域原子排布或相對疏松或相對密集, 因此非晶合金存在物理/力學行為非均勻性, 如密度、能量、模量和弛豫行為等, 大量研究中將非晶合金的微觀結構非均勻性定義為“缺陷”[5,6]. 許多基于“缺陷”定義的理論模型為構建非晶固體物理和力學行為的微觀結構起源被提出. Wang等[7]提出流變單元模型可以描述非晶合金的物理和力學參數(shù)隨物理時效時間的演化過程. Perez等[8,9]提出準點缺陷理論通過量化“缺陷”濃度聯(lián)系非晶合金微觀結構與其宏觀動力學行為. Spaepen將針對液體提出的自由體積模型應用到玻璃結構, 闡明了其弛豫與流變行為[10].

剪切模量是非晶合金重要熱力學參數(shù), 與玻璃轉變和弛豫等性能緊密聯(lián)系[11]. 與此同時, 晶態(tài)材料作為非晶態(tài)固體的基態(tài), 相應晶體狀態(tài)與非晶合金物理/力學性能存在內(nèi)稟性關聯(lián)[12]. 非晶合金的弛豫和晶化過程伴隨體系放熱和吸熱, 剪切模量隨之發(fā)生改變[13,14]. 一般, 不可逆結構弛豫過程導致剪切模量增大, 同時玻璃體系放熱, 而可逆結構弛豫表現(xiàn)為冷卻過程中體系放熱和升溫過程中體系吸熱現(xiàn)象, 剪切模量軟化總是在吸熱過程中發(fā)生[6].與對應晶態(tài)合金相比, 非晶合金具有較小的剪切模量, 晶化過程中剪切模量突變增大同時體系劇烈放熱[6]. 非晶合金微觀結構在弛豫和晶化過程中改變,即“缺陷”改變誘導模量在此過程中軟化和增強, 非晶合金“缺陷”與弛豫、晶化現(xiàn)象及剪切模量間的聯(lián)系對于深入探究其物理/力學性能的微觀結構起源具有十分重要的研究意義[15]. Khonik等[12]在自間隙原子理論基礎上建立了非晶合金剪切模量與熱流的聯(lián)系, 通過自間隙原子理論量化體系“缺陷”,解釋了非晶合金弛豫和晶化過程微觀結構演變, 以及剪切模量與“缺陷”的關聯(lián).

玻璃體系“缺陷”與其制備過程、熱/力歷史及化學組成等密切相關. 物理時效過程誘導非晶合金“缺陷”濃度減小, 導致儲能模量升高和損耗模量降低, 非晶合金經(jīng)物理時效處理通常更脆, 然而, 冷軋?zhí)幚砜稍黾臃蔷Ш辖稹叭毕荨睗舛? 致使其室溫塑性增強[5]. 同時, 微合晶化是調(diào)控非晶合金物理/力學性能的有效手段之一, 已有研究表明在Zr50Cu34Ag8Al8非晶合金中引入2%(文中的元素百分比指原子百分比) Pd元素, 得到的Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金展現(xiàn)出更優(yōu)異的玻璃形成能力和壓縮塑形[16]. 然而關于其性能提升的微觀機制仍不明確,微量添加Pd元素對玻璃體系微觀結構作用仍待研究. 本研究選取玻璃形成能力良好的Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金作為模型體系, 以差式掃描量熱分析(differential scanning calorimetry,DSC)和電磁聲轉換(electromagnetic acoustic transformation, EMAT), 基于自間隙原子理論框架, 研究微合金化對非晶合金熱流和剪切模量的影響, 探究微合金化前后非晶合金微觀結構的改變,進而深入了解非晶合金物理和力學性能的微觀結構起源.

2 自間隙原子理論

2.1 理論模型

自間隙原子理論由Granato提出, 并成功揭示了金屬熔化現(xiàn)象與自間隙型缺陷的關聯(lián)[17,18]. 自間隙原子理論認為啞鈴型間隙存在于各類晶體結構中, 而熔化現(xiàn)象與自間隙型缺陷的增殖相關[17].熔融狀態(tài)下自間隙缺陷仍為可識別結構單元, 在快速冷卻過程中熔融體缺陷形式被凍結, 進而被非晶合金所“繼承”[12]. 非晶合金的結構弛豫和晶化現(xiàn)象與自間隙缺陷濃度的變化密切相關[19]. 在結構弛豫和晶化過程中伴隨玻璃體系放熱和吸熱效應, 導致體系“缺陷”濃度和剪切模量變化[13,14]. 自間隙原子理論可建立相互表征的熱流與模量關系, 熱流W和瞬時剪切模量G的關系可表示為[20]

快冷過程導致熔體內(nèi)能來不及釋放, 非晶合金體系能量處于亞穩(wěn)態(tài), 其能量狀態(tài)隨冷卻速率減緩而降低[2]. 自間隙原子理論認為, 自間隙缺陷彈性能導致非晶合金相對于晶體結構內(nèi)能過剩[20,24]. 考慮熱流W與焓H的關系[20]:

其中:U是體系內(nèi)能;P是環(huán)境壓力;V為樣品體積, 在結構弛豫和晶化過程中可認為是常量[14].因此可得內(nèi)能與剪切模量具有以下關系[25]:

由室溫升溫至晶化溫度后降至室溫, 玻璃體系剪切模量發(fā)生變化, 而晶態(tài)材料剪切模量保持一致, 因此非晶合金晶化前后內(nèi)能改變可表示為[20]

由(5)式可知晶態(tài)材料 ΔU=0. 在結構弛豫和晶化過程中. 非晶合金自間隙缺陷彈性能以熱量形式耗散, 溢出內(nèi)能 ΔU在此過程中減小[20,24].

2.2 實 驗

本文將Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金所需元素(純度均為99.9%以上)按照原子百分比配備, 借助水冷銅模吸鑄法制備板狀樣品. 熔煉全程處于氬氣保護, 并在熔煉前利用鈦錠清除殘余氧氣, 所有母合金錠均反復熔煉5次以上確保其化學成分均勻. 模型體系的玻璃特性由Philips PW3830型X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)設備測定. Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金XRD衍射圖顯示寬泛的“饅頭峰”, 表明體系微觀結構不存在晶化相, 具有非晶態(tài)特征[26]. 利用低速水冷切割機將確認為非晶態(tài)的板狀材料切割為5 mm × 5 mm × 2 mm大小的樣品, 將樣品表面打磨光滑并置于無水乙醇溶液中采用超聲振蕩清洗干燥后進行EMAT實驗.

Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金熱性能分析采用Hitachi DSC 7020型差示掃描量熱儀器測定. 非晶合金原位剪切模量通過電磁超聲變換測定, 樣品尺寸為5 mm × 5 mm × 2 mm. EMAT利用非接觸式電磁聲變換方式, 在測試過程中樣品不直接接觸激磁和接收線圈, 最大程度減小對樣品的擾動[27]. 通過接收線圈記錄震動頻率f, 樣品剪切模量G(T)表示為[25]

其中g(T) 為剪切模量變化;frT是室溫震動頻率.

利用DSC和EMAT測定Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金在升溫過程中鑄態(tài)、弛豫態(tài)和完全晶化態(tài)的熱流和剪切模量隨溫度演化規(guī)律, 升溫速率均為3 K/min. 將鑄態(tài)試樣由室溫升溫至715 K得到弛豫態(tài)試樣, 降溫后由室溫再次升溫至823 K得到完全晶化態(tài)樣品, 再次降溫后第三次升溫獲得晶化態(tài)試樣的熱流和剪切模量隨溫度演化規(guī)律. 借助EMAT原位測定Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金在18 h物理時效過程中剪切模量隨時間的演化過程, 物理時效溫度分別為615 K和625 K.

3 實驗結果

Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金鑄態(tài)、弛豫態(tài)和晶態(tài)熱流分別利用DSC測定, 切線法得到Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金玻璃轉變溫度Tg分別為680 K和689 K. 圖1(a)和圖1(b)插圖分別顯示Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金以室溫為初始溫度, 進行3次升溫實驗測定熱流曲線, 升溫過程如圖1(d)所示.Run1: 鑄態(tài)樣品升溫至715 K得到弛豫后樣品.Run1過程顯示玻璃體系在500 K ＜T＜Tg范圍中放熱,Tg＜T(過冷液相區(qū))時體系吸熱. Run2:弛豫態(tài)樣品升溫至823 K得到完全晶化樣品.Run2過程在500 K ＜T＜Tg范圍內(nèi)體系放熱反應消失而過冷液相區(qū)吸熱熱流基本保持不變, 隨著溫度繼續(xù)升高, 玻璃體系在晶化過程伴隨劇烈放熱反應. Run3: 晶態(tài)樣品再次升溫至823 K. Run3過程中晶體持續(xù)吸熱軟化, 熱流曲線不再波動表明弛豫和晶化反應已充分完成. 本文熱流曲線規(guī)律與其他典型非晶合金具有一致特征[20]. 圖1(a)和圖1(b)為Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金鑄態(tài)和弛豫態(tài)熱流曲線, 為消除晶態(tài)影響, 鑄態(tài)和弛豫態(tài)熱流分別為Wini=WRun1-WRun3和Wrel=WRun2-WRun3. 圖1(c)為Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金的鑄態(tài)熱流曲線. 可以看到Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金放熱峰絕對值更小, 表明在Zr50Cu34Ag8Al8非晶合金中引入Pd元素可抑制玻璃體系弛豫過程.

圖1 (a) Zr50Cu34Ag8Al8和(b)Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金DSC曲線. Run1為由室溫升溫至715 K的過程, Run2為室溫升溫至823 K的過程, Run3為室溫升溫至823 K的過程. 升溫速率為3 K/min; (c) Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x = 0, 2)非晶合金鑄態(tài)DSC曲線; (d)升溫過程示意圖Fig. 1. (a) DSC curves of Zr50Cu34Ag8Al8 and (b) Zr48Cu34Ag8Al8Pd2 metallic glasses. Run1, Run2 and Run3 correspond to heating from room temperature up to 715 K, 823 K and 823 K, respectively; (c) DSC curves of Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx (x = 0, 2) metallic glasses (as-cast state) on an enlarged scale; (d) schematic diagram of heating process.

自間隙原子理論可關聯(lián)非晶合金熱流與剪切模量, 非晶合金原位剪切模量變化g(T)可借助EMAT技術進行無損測定[20]. 由(6)式可知, 根據(jù)材料室溫剪切模量GrT可獲得升溫過程中非晶合金剪切模量值. 材料剪切模量G可通過彈性模量E和泊松比ν得到. 已有文獻報道Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金的室溫鑄態(tài)彈性模量E分別為102 GPa和96 GPa[28], 同時Zr基非晶合金ν為0.4[6]. 由此可得Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金室溫鑄態(tài)剪切模量GrT分別為36.43 GPa和34.29 GPa. EMAT測試結果顯示Zr50Cu34Ag8Al8非晶合金鑄態(tài)、弛豫態(tài)和結晶態(tài)的室溫剪切模量分別為36.43, 38.59和51.57 GPa.Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金鑄態(tài)、弛豫態(tài)和晶化態(tài)室溫剪切模量分別為34.29, 36.24和46.86 GPa.需要注意的是弛豫和晶化導致模型合金剪切模量升高, 同時微合金化后模型合金剪切模量略微降低.

圖2為Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金3次升溫過程中剪切模量隨溫度的演化過程,EMAT實驗條件設置與熱流測定實驗一致. Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金剪切模量G隨溫度演化具有以下4個典型特征[19]: 1)升溫過程中剪切模量持續(xù)軟化, 500 K ＜T＜Tg時, 鑄態(tài)(Run1)非晶合金剪切模量在結構弛豫作用下軟化受抑制. Zr基非晶合金中可普遍觀察到這一現(xiàn)象,而Pd基非晶合金中無明顯減緩剪切模量軟化現(xiàn)象[29]. 2)弛豫態(tài)(Run2)非晶合金室溫剪切模量變大, 升溫過程中沒有發(fā)生結構弛豫, 剪切模量持續(xù)軟化. 3)Tg＜T時, 非晶合金鑄態(tài)和弛豫態(tài)剪切模量演化曲線重合, 并隨溫度升高加速軟化. 4)晶態(tài)(Run3)非晶合金室溫剪切模量明顯增大, 隨溫度升高剪切模量呈現(xiàn)線性下降. 剪切模量軟化過程與熱流曲線存在明顯關聯(lián), 結構弛豫抑制剪切模量軟化并伴隨體系放熱,Tg＜T時體系吸熱同時剪切模量軟化過程加速. 根據(jù)自間隙原子理論, 可量化熱流與剪切模量的關系. 據(jù)(1)式可得到熱流W(T)對剪切模量隨溫度演化的描述[20]:

其中,W(T) 分別為Wini和Wrel, 密度取7.1 g/cm3[23].圖2實線部分由(8)式所得, 取參數(shù)β為12可較好地利用熱流數(shù)據(jù)構建Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金剪切模量隨溫度演化過程.

圖2 (a) Zr50Cu34Ag8Al8和(b) Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金剪切模量在3次升溫過程中隨溫度演化過程Fig. 2. Evolution of the shear modulus with temperature during three subsequent heating runs of (a) Zr50Cu34Ag8Al8 and(b) Zr48Cu34Ag8Al8Pd2 metallic glasses.

4 非晶合金缺陷濃度熱效應

非晶合金熱流和剪切模量熱效應必然與其微觀結構相關, 前已述及自間隙原子理論認為非晶合金中存在啞鈴型“缺陷”, 探索非晶合金“缺陷”演化歷程對于理解其物理和力學性能十分重要[12]. 鑄態(tài)和弛豫態(tài)非晶合金升溫過程中剪切模量G與自間隙缺陷濃度c具有以下關系[12]:

因此自間隙缺陷濃度c可表示為[12]

其中,α為常量1. 圖3(a)為Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金鑄態(tài)和弛豫態(tài)自間隙缺陷濃度隨溫度演化過程. 當T＜ 500 K時, 玻璃體系自間隙缺陷濃度保持不變, 隨溫度繼續(xù)升高, 鑄態(tài)非晶合金自間隙缺陷濃度呈現(xiàn)下降趨勢, 此時體系發(fā)生結構弛豫. 當Tg＜T, 鑄態(tài)和弛豫態(tài)非晶合金自間隙缺陷濃度隨溫度演化曲線重合(圖3(a)), 這與圖2中鑄態(tài)和弛豫態(tài)剪切模量軟化過程一致. 需要注意的是Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金需要更高的溫度完成結構弛豫, 與此同時相同狀態(tài)下其自間隙缺陷濃度更低, 表明微合晶化降低“缺陷濃度”、抑制體系原子移動性、延長弛豫時間. Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金弛豫態(tài)自間隙缺陷濃度在升溫過程中不再降低, 表明結構弛豫過程在第一次升溫過程中完成. Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x=0, 2)非晶合金弛豫后自間隙缺陷濃度均減小約0.5%,玻璃體系自間隙缺陷的彈性能隨之釋放, 導致內(nèi)能降低.

圖3 Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx (x = 0, 2)非晶合金的(a)鑄態(tài)和弛豫態(tài)自間隙缺陷濃度以及(b)自間隙缺陷濃度隨溫度的變化率( d c(T)/dT )隨溫度的演化Fig. 3. (a) Evolution of the defect concentration in the as-cast and relaxed samples and (b) the rate of defect concentration change( d c(T)/dT ) as a function of temperature for Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx (x = 0, 2) metallic glasses.

自間隙缺陷濃度的溫度變化率( dc(T)/dT)隨溫度演化過程可直觀對比升溫過程中玻璃體系“缺陷”濃度變化. 圖3(b)為Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金 dc(T)/dT與溫度的關系. 可以看到微合晶化前后 dc(T)/dT與溫度關系曲線幾乎重合.T＜ 500 K時 dc(T)/dT為0表明體系微觀結構沒有明顯改變, 圖1和圖2中熱流和剪切模量均保持常數(shù). 溫度繼續(xù)升高, 鑄態(tài)非晶合金 dc(T)/dT為負值, 表明“缺陷”濃度減小, 而弛豫態(tài)非晶合金“缺陷”濃度隨溫度升高逐漸增大, 其 dc(T)/dT為正. 結構弛豫過程完成, 鑄態(tài)和弛豫態(tài)非晶合金dc(T)/dT演化曲線重合, 此時 dc(T)/dT為正值, 系統(tǒng)吸熱致使“缺陷”濃度迅速增大, 體系內(nèi)能升高,剪切模量加速軟化. 注意到微合金化前后結構弛豫開始溫度相同, 而微量Pd元素引入導致弛豫結束所需溫度更高, 再次證明微合金化降低原子移動性及增加弛豫時間.

自間隙缺陷濃度分析表明剪切模量升高與自間隙缺陷濃度減小相關. 這與物理時效過程中結構弛豫導致儲能模量升高類似. 已有研究表明, 物理時效過程中“缺陷”湮滅致使儲能模量隨物理時效時間延長而增大[26]. 晶化過程伴隨大規(guī)模原子重排, 非晶合金中“缺陷”濃度急劇下降, 這導致晶化后剪切模量顯著升高. 玻璃轉變溫度以下至晶化溫度以上的循環(huán)升溫實驗表明, 結構弛豫造成“缺陷”濃度大幅降低，宏觀表現(xiàn)為非晶合金內(nèi)耗降低[30].

潛在激活能分布能夠更直觀地表征結構弛豫特征[31]. 升溫速率固定時特征激活能E0近似于潛在激活能, 其中E0=AT, 升溫速率為3 K/min時,A≈3.17×10-3eV/K[12]. 激活能譜n0(E0) 表示單位激活能可激發(fā)的自間隙缺陷濃度, 激活能譜n0(E0)可由鑄態(tài)和弛豫態(tài)剪切模量表示[12]:

Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金激活能譜圖如圖4所示. 激活能譜圖可大致分為3個區(qū)域: 1)低能量區(qū)域(1 eV ＜E0＜ 1.4 eV),n0=0表明較低的能量無法改變玻璃體系自間隙缺陷濃度; 2)n0隨特征激活能增大而迅速升高, “缺陷”隨能量增大被激活, 此時發(fā)生結構弛豫, 原子重排導致自間隙缺陷濃度發(fā)生改變; 3)n0達到峰值后迅速衰減為0, 結構弛豫完成致使可激活“缺陷”濃度迅速減小. Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金激活能譜圖表明在“缺陷”激活能量區(qū)間, 結構弛豫速率隨能量增大而加快, 因此圖3(b)中dc(T)/dT為負且隨溫度升高絕對值變大. 注意到1 eV ＜E0＜2 eV區(qū)域, Pd元素添加前后單位激活能可激活“缺陷”濃度一致. 對于Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金在2 eV ＜E0＜ 2.06 eV區(qū)域, 單位激活能可激活“缺陷”濃度略微減小, 在2.06 eV ＜E0＜ 2.2 eV區(qū)域, 單位激活能可激活“缺陷”濃度略微增大. 這說明合金體系微觀結構非均勻性變化. 同時2%Pd元素引入導致激活能譜略微變寬, 合金完成結構弛豫需要更大能量激勵, 表明Pd元素添加抑制原子移動性, 增加微觀結構非均勻性.

圖4 Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx (x = 0, 2)非晶合金的激活能譜Fig. 4. Activation energy spectra for Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x = 0, 2) metallic glasses.

通過自間隙缺陷和激活能譜研究, 發(fā)現(xiàn)微量Pd元素引入增加原子躍遷勢壘, 抑制合金體系原子移動, 這導致Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金玻璃轉變溫度Tg更高. 本文Tg為玻璃態(tài)向過冷液體轉變過程中, 結構演化開始的溫度. 結構演化與原子重排相關, 然而Pd元素添加導致激活原子運動所需能量更多, 同時“缺陷”濃度減小抑制原子遷移, 因此Pd元素添加致使玻璃轉變溫度Tg升高.

5 物理時效對缺陷濃度的影響

前文討論了“缺陷”濃度在玻璃升溫過程中的演化, 同時物理時效過程通常伴隨“缺陷”持續(xù)減少[5], 本節(jié)將討論物理時效過程Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金剪切模量和自間隙缺陷濃度隨物理時效時間的演化規(guī)律. 根據(jù)自間隙原子理論,剪切模量的變化g(T) 與物理時效時間t的關系可表示為[31]

其中:k為玻爾茲曼常數(shù), 取值 1.3806×10-23J/K ;N0為激活能譜, 近似為常量;t為擬合參數(shù). 圖5為Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金物理時效過程中g(T) 和自間隙缺陷濃度c隨物理時效時間的演化過程, 考慮到Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金玻璃轉變溫度不同, 選擇物理時效溫度分別為615 K和625 K. 如圖5所示, 剪切模量的變化g(T) 隨物理時效時間的延長先快速增長后趨于平緩, 注意到微合金化后剪切模量的變化g(T) 減小. 圖中實線為(12)式擬合曲線, 表明自間隙原子理論能夠很好地描述非晶合金物理時效過程. Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金擬合結果N0分別為 5.67×10-3eV-1和5.50×10-3eV-1,N0與“缺陷”濃度激活難易程度相關,N0越小表明激活“缺陷”所需能量越少[12]. 綜上所述, 添加微量Pd元素導致模型合金原子移動性降低, 結構弛豫過程受抑制, 致使剪切模量的變化g(T)減小.

圖5 物理時效過程中Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x = 0, 2)非晶合金剪切模量的變化 g (T) 和自間隙缺陷濃度隨物理時效時間的演化過程.Fig. 5. Сhange of the shear modulus g (T) and defect concentration with the aging time for Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx (x =0, 2) metallic glasses.

自間隙缺陷濃度可直接反應物理時效過程中“缺陷”濃度變化, 由(10)式可得到物理時效過程中自間隙缺陷濃度隨物理時效時間演化過程,Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金的μ(T)分別選用615和625 K時相應晶態(tài)剪切模量.結果表明Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)非晶合金自間隙缺陷濃度隨物理時效時間的增長逐漸降低并趨于穩(wěn)態(tài). 在實驗時間窗口范圍, Zr50Cu34Ag8Al8和Zr48Cu34Ag8Al8Pd2非晶合金自間隙缺陷濃度最終達到2.43%和2.17%, 與圖2(a)中弛豫態(tài)室溫自間隙缺陷濃度接近.

通過Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)玻璃體系對比分析表明, 非晶合金塑性提高的微觀結構起源并非“缺陷”增加. 非晶合金不存在晶體材料中位錯、孿晶等變形機制, 然而非晶合金存在相對于基體結構和動力學異質(zhì)性的區(qū)域, 這些區(qū)域具有較低的黏度、模量和強度, 以及具有較高能量和原子移動性, 類似于晶體中“缺陷”[7]. 在熱/力激勵下這些區(qū)域首先發(fā)生局部原子遷移, 引發(fā)宏觀塑性變形,因此調(diào)控“缺陷”濃度是改善非晶合金塑性的重要手段[32]. 非晶合金的“缺陷”即為原子排布疏松區(qū)域, 一般認為, 提高非晶合金“缺陷”濃度可提高其塑性變形能力. Yu等[33]在La基非晶合金薄帶拉伸實驗中實現(xiàn)了室溫附近的拉伸塑性, 并發(fā)現(xiàn)該材料具有明顯的結構非均勻性. Shen等[34]對比不同冷卻速率下“缺陷”含量不同的Ti基非晶合金, 發(fā)現(xiàn)非晶合金“缺陷”含量越高塑性變形能力越強.Ketov等[35]將非晶合金在液氮中浸泡幾分鐘后迅速升溫至室溫并保持幾分鐘, 循環(huán)數(shù)十次后非晶合金壓縮塑性顯著增加, 通過熱/動力學測試, 結果均表明合金“缺陷”含量增加. 另外, 應力松弛[36]、高溫蠕變[37]和室溫纏繞[38]等方法也能通過改變“缺陷”濃度增強合金室溫塑性. Qiao等[39]通過0.5% Dy元素添加致使CuZrAl合金體系塑性明顯提高, 準點缺陷理論分析表明微合金化導致合金“缺陷”濃度升高. 文獻報道微量Pd元素添加導致壓縮斷裂后斷面剪切帶豐富[28], 這可能與微合金化導致微觀結構非均勻性增加, 進而促進變形過程剪切帶的形成和增殖相關, 致使其壓縮塑性提高.

6 結 論

自間隙原子理論可有效建立非晶合金弛豫過程中熱流和剪切模量關系, 并且可描述物理時效過程剪切模量的變化g(T) 隨物理時效時間的演化.

1)剪切模量隨溫度演化過程與玻璃體系與外界熱交換過程呈現(xiàn)一致性. 鑄態(tài)試樣在升溫過程中剪切模量持續(xù)軟化, 然而結構弛豫減緩剪切模量軟化, 并伴隨玻璃體系放熱. 在玻璃轉變溫度以上剪切模量加速軟化, 此時玻璃體系吸熱. 弛豫態(tài)試樣已完成結構弛豫, 升溫過程中沒有觀察到剪切模量軟化被抑制.

2)通過自間隙缺陷濃度分析可明晰剪切模量熱效應的微觀機理. “缺陷”濃度在較低溫度保持不變, 隨著外界能量刺激“缺陷”被激活. 對于鑄態(tài)試樣結構弛豫過程導致“缺陷”濃度減小, 造成模型合金剪切模量增大. “缺陷”濃度在玻璃轉變溫度以上迅速增大, 因此剪切模量加速軟化. Pd元素引入降低Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)玻璃體系自間隙缺陷濃度, 抑制其原子移動性和結構弛豫過程,導致玻璃體系特征弛豫時間延長. 激活能譜反應了模型合金微觀結構非均勻性改變, Pd元素引入導致結構非均勻性增大, 這可能與Zr50—xCu34Ag8Al8Pdx(x= 0, 2)玻璃體系室溫塑性增強相關.

3)剪切模量在物理時效過程中的演化過程可由“缺陷”演化過程解釋. “缺陷”濃度隨物理時效時間延長而減小, 故相應剪切模量逐漸增大. 微量Pd元素添加致使缺合金體系“缺陷”濃度降低,因此原子移動性降低, 導致剪切模量的變化g(T)減小.