王志青 姚曉萍 沈杰 周靜? 陳文 吳智

1) (武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

2) (浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310058)

3) (湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院, 衡陽 421002)

鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(ferroelectric random access memory, FeRAM)因其卓越的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)性能與非易失性存儲(chǔ)特性等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注, 但其自身固有的鐵電疲勞失效問題制約了FeRAM進(jìn)一步的發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用.FeRAM的疲勞失效與鐵電薄膜的疇壁運(yùn)動(dòng)密切相關(guān), 但其內(nèi)在疲勞機(jī)理仍有待深入研究. 本文采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算方法, 研究了鋯鈦酸鉛 (Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,PZT) 的疲勞失效機(jī)理并提出了增強(qiáng)其耐疲勞性能的方法. 計(jì)算結(jié)果表明: PZT中氧空位與180°疇壁運(yùn)動(dòng)的耦合是其鐵電疲勞的內(nèi)在原因, PZT鐵電薄膜中越靠近疇壁的地方越容易形成氧空位, 疇壁處大量氧空位對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)的“釘扎”作用使疇壁遷移困難, 抑制了其極化反轉(zhuǎn)最終導(dǎo)致了鐵電疲勞; Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 (BMN)緩沖層的存在可吸收PZT中的氧空位, 降低疇壁處的氧空位濃度, 提升其耐疲勞性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 經(jīng)過1010次極化反轉(zhuǎn)后, PZT 鐵電薄膜的剩余極化值降低了51%, 而PZT/BMN薄膜的剩余極化值僅降低了18%;經(jīng)過1012次極化反轉(zhuǎn)后, PZT/BMN 薄膜的剩余極化值仍保持有82%并持續(xù)穩(wěn)定. 以上結(jié)果表明, BMN緩沖層引入確實(shí)能提高PZT鐵電薄膜的耐疲勞性, 有望滿足FeRAM商業(yè)化應(yīng)用的需求.

1 引 言

當(dāng)代大數(shù)據(jù)的開發(fā), 云計(jì)算、通信和電子產(chǎn)品的發(fā)展對(duì)信息存儲(chǔ)器性能提出了更高的要求, 信息存儲(chǔ)市場(chǎng)對(duì)非易失性存儲(chǔ)器的需求量與日劇增. 相較于其它新型存儲(chǔ)器, 鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(ferroelectric radom access memories, FeRAM)因其低功耗、快讀寫速度、高密度存儲(chǔ)、抗輻射性能好和非易失性存儲(chǔ)等優(yōu)勢(shì)受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-7]. FeRAM的核心為鐵電薄膜材料, 在特定方向上可以發(fā)生極化翻轉(zhuǎn), 從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)“0”和“1”的存儲(chǔ)[8,9]. 然而, 鐵電薄膜在多次極化翻轉(zhuǎn)操作后,容易發(fā)生剩余極化下降、鐵電性能退化的問題, 此即為“鐵電疲勞”, 對(duì)此研究人員已經(jīng)開展了大量的研究工作, 但至今仍存在疲勞失效機(jī)制不清和不能有效改善鐵電薄膜耐疲勞性能等問題, 阻礙了FeRAM的進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展[10,11].

目前, 鐵電薄膜的疲勞失效機(jī)制主要存在以下三種: 疇壁釘扎機(jī)制(wall pinning mechanism)[12]、籽疇抑制機(jī)制(seed inhibition mechanism)[13]和局部疲勞機(jī)制(local imprint mechanism)[14]. 以上三種疲勞機(jī)制通常包括以下兩個(gè)步驟: 一是缺陷的形成和重分布; 二是缺陷影響鐵電薄膜的極化反轉(zhuǎn)[15]. 這些疲勞機(jī)制都涉及缺陷及缺陷濃度的變化, 研究人員多采用氧空位模型[16]和電荷注入模型[17]來有效解釋缺陷濃度變化: 在氧空位模型中,Dawber等[18]認(rèn)為薄膜中本征氧空位會(huì)在外電場(chǎng)作用下遷移至界面處造成“籽疇”抑制或者疇壁“釘扎”, 最終導(dǎo)致鐵電薄膜產(chǎn)生疲勞; 在電荷注入模型中, 交流電場(chǎng)下的電子和空穴會(huì)從金屬電極注入到鐵電薄膜中并在電極/鐵電薄膜的界面處聚集產(chǎn)生低介電常數(shù)層進(jìn)而削弱施加在鐵電薄膜上的有效電場(chǎng), 從而降低其極化強(qiáng)度, 最終導(dǎo)致鐵電疲勞[19,20].

研究表明, 在鐵電薄膜與電極之間引入具有中低介電常數(shù)的緩沖層作為一層電容界面層, 可有效阻止源自底電極的電荷注入[21,22]. 在課題組前期的研究中[23], 在鐵電薄膜和金屬電極界面處引入Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)作為介電氧化物緩沖層, 有效改善了鐵電薄膜的耐疲勞性. 相較于BMT介電層, Ba(Mg1/3Nb2/3)O3(BMN)具有中低介電常數(shù)、低介電損耗、小漏電流, 同時(shí)與鐵電薄膜具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和高的晶胞填充率, 可作為界面介電氧化物緩沖層, 有望阻礙鐵電薄膜與電極之間的相互擴(kuò)散, 改善鐵電薄膜的疲勞性能.

在微觀層面, 鐵電薄膜的耐疲勞性能與鐵電薄膜中疇壁的物理性質(zhì)及其動(dòng)力學(xué)演化過程息息相關(guān). 鐵電材料中鐵電疇的產(chǎn)生及其尺寸由邊界條件決定, 同時(shí)疇的尺寸也決定了疇壁的密度. FeRAM會(huì)有反復(fù)的讀寫操作, 這就要求鐵電薄膜在外電場(chǎng)下具有較高的極化反轉(zhuǎn)次數(shù), 歸結(jié)到疇壁的動(dòng)力學(xué)演化過程上, 就是要求疇壁可以在外場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)迅速遷移. 研究人員采用粒子在力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)方程來描述宏觀上的鐵電疇壁動(dòng)力學(xué), 認(rèn)為疇壁運(yùn)動(dòng)受外加電場(chǎng)、有效勢(shì)代表的內(nèi)力、疇壁與聲子和點(diǎn)缺陷相互作用所產(chǎn)生的摩擦力共同作用的影響[24].在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上, 研究人員明確了鐵電極化反轉(zhuǎn)的整個(gè)過程, 主要包括以下四個(gè)過程: 一是新疇成核; 二是疇的縱向長(zhǎng)大; 三是疇的橫向擴(kuò)張; 四是疇的合并[25,26]. Zhi等[27]采用數(shù)字全息干涉技術(shù), 獲得了外電場(chǎng)作用下疇成核、生長(zhǎng)和疇壁運(yùn)動(dòng)等過程的微觀變化圖. Shin等[28]采用蒙特卡羅算法從微觀角度模擬了疇成核、生長(zhǎng)和疇壁運(yùn)動(dòng)的具體過程, Gopalan等[29]研究了180°疇的動(dòng)力學(xué)演化過程. 借助基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算, 將薄膜中的多疇簡(jiǎn)化為超晶格的雙疇, 可在原子尺度上對(duì)疇壁及其演化過程進(jìn)行模擬, 反映疇壁運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì), 進(jìn)而可在原子尺度上深入分析鐵電薄膜的疲勞失效機(jī)理.

鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi1—x)O3, (PZT)是鐵電材料的典型代表, 其優(yōu)異的鐵電性能受到研究人員的廣泛關(guān)注. 在PZT中, 當(dāng)Zr/Ti比為52/48時(shí), PZT結(jié)構(gòu)中存在一條準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary, MPB), 此時(shí)的PZT薄膜受到外加電場(chǎng)作用時(shí), 內(nèi)部的鐵電活性離子更容易發(fā)生遷移和極化, 可以獲得更優(yōu)異的鐵電性能. 因此, 本文將借助DFT計(jì)算模擬, 以典型的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr0.52Ti0.48)O3, PZT)鐵電材料為例, 在原子尺度上模擬氧空位與疇壁之間的耦合作用, 深入研究PZT的疲勞微觀機(jī)理; 在此基礎(chǔ)上, 在PZT與金屬電極界面處引入BMN介電氧化物作為界面緩沖層以提升鐵電薄膜的耐疲勞性, 并分析BMN增強(qiáng)PZT耐疲勞性能的內(nèi)在機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 PZT/BMN復(fù)合薄膜的制備

五氧化二鈮(Nb2O5, 純度 ≥ 99.0%)、氫氧化鉀(KOH, 純度 ≥ 99.0%)、檸檬酸(C6H8O7·H2O,純度 ≥ 99.5%)、雙氧水(H2O2, 純度 ≥ 30.0%)、鈦酸鋇(BaCO3, 純度 ≥ 99.0%)、三水合乙酸鉛((Pb(OAc)2)·3H2O、乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3,純度 ≥ 99.0%)和乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3,純度 ≥ 99.5%)均購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司. 正丙醇鋯(Zr(OCH2CH2CH3)4, 純度70%)和異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3)2)4, 純度 ≥ 98%)均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 堿式碳酸鎂((Mg CO3)4·Mg(OH)2·5H2O, 純度 ≥ 99.0%)購(gòu)自上海泗聯(lián)化工廠有限公司.

采用溶膠-凝膠法制備均一、穩(wěn)定的淡黃色PZT前驅(qū)體溶液: 以HOCH2CH2OCH3為溶劑,Zr (OCH2CH2CH3)4和Ti(OCH(CH3)2)4以及(Pb(OAc)2)·3H2O為原料, CH3COCH2COCH3作為穩(wěn)定劑. 采用水溶液凝膠法制備BMN前驅(qū)體溶液:以水作為溶劑, Nb2O5, KOH, C6H8O7·H2O, H2O2,BaCO3和(Mg CO3)4·Mg(OH)2·5H2O作 為 原 料,HO(CH2)2NH2作為穩(wěn)定劑. 采用旋涂法制備PZT/BMN復(fù)合薄膜: 首先在基底上旋涂BMN, 并在180 ℃下加熱2 min去除薄膜內(nèi)的水分, 在380 ℃下加熱2 min去除薄膜中的有機(jī)物; 然后放入快速退火爐中, 在600 ℃下預(yù)退火5 min; 最后放入馬弗爐中, 700 ℃下退火1 h. 在BMN薄膜上繼續(xù)旋涂PZT薄膜, 并在150 ℃下加熱5 min去除薄膜內(nèi)的水分, 在350 ℃下加熱5 min去除薄膜中的有機(jī)物; 然后放入快速退火爐中, 在600 ℃下預(yù)退火5 min; 最后放入馬弗爐中, 650 ℃下退火30 min.

2.1.2 PZT/BMN復(fù)合薄膜性能表征

X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析采用荷蘭PANalytical公司Pert-Pro型X射線衍射儀, 選用Cu-Kα輻射源, 測(cè)角精度 Δ 2θ≤±0.033°,掃描范圍為2θ= 10°—80°, 掃描速率為10°/min.場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microcopy, FESEM)采用德國(guó)Zeiss公司Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡. 薄膜鐵電性能表征和疲勞性能測(cè)試采用美國(guó)Radiant公司的Precision Workstation鐵電測(cè)試分析儀, 分別表征薄膜的鐵電性能和疲勞性能.

2.2 理論計(jì)算

本文采用基于DFT的贗勢(shì)平面波第一原理方法[22,30](VASP軟件包), 利用綴加平面波贗勢(shì)(project augmented wave, PAW)描述電子-離子之間的相互作用, 在PZT體系中, 局域密度近似(local density approximation, LDA)泛函會(huì)低估晶體的晶格常數(shù), 而廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)泛函能修正LDA的結(jié)果, 同時(shí)GGA中的PBEsol泛函在提高精度的同時(shí)可解決PBE泛函易高估四方PZT鐵電性的問題. 因此, 計(jì)算時(shí)交換關(guān)聯(lián)能采用GGA中的PBEsol泛函[31]. PZT為PTO和PZO的二元連續(xù)固溶體, 本文選用Zr/Ti比為1∶1的PZT晶胞進(jìn)行建模和幾何優(yōu)化. 為了降低計(jì)算量, 在進(jìn)行疇壁遷移和氧空位遷移的計(jì)算過程中, B位只采用一種鈦元素來簡(jiǎn)化模型, 但所有輸入數(shù)據(jù)遵循PZT的實(shí)際計(jì)算參數(shù)進(jìn)行設(shè)置. 同時(shí), 將薄膜中的多疇簡(jiǎn)化為超晶格的雙疇, 在簡(jiǎn)化計(jì)算模型的同時(shí), 還可以在原子層面上反映疇壁運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì), 輔助分析鐵電疲勞的內(nèi)在機(jī)理. 模型原子量適中(120個(gè)),可以在現(xiàn)有計(jì)算能力范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)模型的第一性原理計(jì)算.

2.2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)能采用GGA中的PBEsol泛函[31], 平面波截?cái)嗄?cut-off energy)設(shè)置為450 eV.計(jì)算中涉及的價(jià)電子分別是Pb: 5d106s26p2, Ti:3p63d24s2, O: 2s22p4. 考慮到GGA的近似處理方法在處理一些具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用的體系(過渡金屬,如Ti元素等)時(shí)存在一定的缺陷, 故采用Hubbard模型[32]對(duì)GGA進(jìn)行修正, 即GGA +U方法, 以更準(zhǔn)確地描述體系的電子結(jié)構(gòu). 其中, 采用U=5 eV和J= 0.64 eV描述Ti原子的d軌道[33-35].采用Blòchl修正的四面體方法和9 × 9 × 9的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)對(duì)倒空間進(jìn)行積分; 采用共軛梯度方法(conjugate gradient method, CG)對(duì)原子進(jìn)行弛豫, 直到每個(gè)原子所受的力(Hellmannfeynmann force)小于0.1 eV/nm.

2.2.2 疇壁能計(jì)算

構(gòu)建超晶胞結(jié)構(gòu), 沿x(100)方向堆疊N×1 × 1個(gè)鈣鈦礦單胞(圖1). 超晶胞中N/2個(gè)單胞自發(fā)極化方向向上(沿+z方向),N/2個(gè)單胞的自發(fā)極化方向向下(沿—z方向), 該超晶胞包含兩種疇, 疇的厚度為N/2倍的晶格常數(shù), DW(domain wall)表示180°疇壁, 超晶胞中共有2個(gè)疇壁. 疇壁能的計(jì)算公式如下[36]:

圖1 包含8個(gè)鈣鈦礦單胞的超晶胞結(jié)構(gòu)Fig. 1. Supercell structure containing 8 unit cells.

其中,EN是包含N個(gè)PTO鈣鈦礦單胞的超晶胞的能量,Ebulk是一個(gè)PZT單胞的能量,SDW是180°疇壁的橫截面積, 公式中的2表示超晶胞中共有2個(gè)疇壁.

2.2.3 NEB方法模擬疇壁遷移

極化反轉(zhuǎn)在微觀上反映為疇壁的遷移, 微動(dòng)彈性帶(nudged elastic band, NEB)方法可以有效反映疇壁在兩個(gè)平衡位置之間的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng). 采用NEB方法計(jì)算疇壁遷移的具體運(yùn)動(dòng)過程, 尋找疇壁遷移過程中的最小能量路徑(minimum energy path, MEP)以及此路徑上的過渡狀態(tài)(transition Sstate, TS)和發(fā)生反應(yīng)所需要的活化能(activation energy), 其具體計(jì)算過程如圖2所示, 構(gòu)建8 × 1 × 1的超晶胞模型, 包含一個(gè)可以遷移的疇壁和一個(gè)固定的疇壁. 初始態(tài)結(jié)構(gòu)是由4個(gè)自發(fā)極化方向向上的單胞和4個(gè)自發(fā)極化方向向下的單胞構(gòu)成的超晶胞, 終止態(tài)結(jié)構(gòu)是由3個(gè)自發(fā)極化方向向上的單胞和5個(gè)自發(fā)極化方向向下的單胞構(gòu)成的超晶胞, 初始態(tài)和終止態(tài)之間采用線性插值的方法構(gòu)建了8個(gè)中間相.

圖2 NEB方法計(jì)算疇壁遷移中的初始態(tài)和終止態(tài)Fig. 2. NEB method to calculate initial state and ending state in domain wall migration.

2.2.4 疇壁對(duì)氧空位形成能的影響

采用8 × 1 × 3個(gè)單胞構(gòu)成的超晶胞來計(jì)算疇壁對(duì)氧空位形成能的影響, 其中在x方向上一半的單胞自發(fā)極化方向向上, 另一半的單胞自發(fā)極化方向向下, 以位于中心不可移動(dòng)的Pb-O-Pb鏈為疇壁. 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT中共有3種不同位置的氧離子: 沿x軸方向的氧離子O1, 沿y軸方向的氧離子O2和沿z軸方向的氧離子O3, 這3種氧離子對(duì)應(yīng)產(chǎn)生3種不同的氧空位, 分別記為OV1, OV2和OV3. 在該模型中, 只考慮氧空位與疇壁之間的耦合作用, 不考慮氧空位之間的耦合作用, 并以氧空位與疇壁之間的距離為變量, 研究這一距離對(duì)氧空位形成能的影響. 氧空位形成能的計(jì)算公式如下:

其中,Ef是氧空位的形成能,Eperfect是完美體系結(jié)構(gòu)弛豫后的總能量,Edefect是包含一個(gè)氧空位的體系結(jié)構(gòu)弛豫后的總能量,u是單個(gè)氧離子的能量.

2.2.5 氧空位對(duì)疇壁遷移的影響

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT鐵電極化主要沿z方向的鈦氧相對(duì)位移產(chǎn)生[37], 該方向鈦氧鏈上的氧空位OV3即是PZT中一種最重要的氧空位, 因此只需考慮OV3對(duì)疇壁遷移的影響. 采用由7 × 1 × 3個(gè)單胞構(gòu)成的超晶胞來計(jì)算氧空位對(duì)疇壁遷移的影響, 其中OV3位于最中間的單胞的鈦氧鏈上. 180°疇壁遷移的整個(gè)過程為由遠(yuǎn)離氧空位的位置到經(jīng)過氧空位再到遠(yuǎn)離氧空位位置, 子過程即為180°疇壁從第n— 1個(gè)PZT晶胞和第n個(gè)PZT晶胞之間(初始態(tài))遷移到第n個(gè)PZT晶胞和第n+ 1個(gè)PZT晶胞之間(終止態(tài)),n的范圍為n∈[2, 6]且n為N*. 對(duì)每個(gè)子過程采用NEB計(jì)算方法, 由線性插值方法在每個(gè)子過程的初始態(tài)和終止態(tài)之間建立8個(gè)中間相結(jié)構(gòu).

2.2.6 PZT/BMN結(jié)構(gòu)優(yōu)化

采用綴加平面波贗勢(shì)描述電子-離子之間的相互作用, 平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV, 交換關(guān)聯(lián)能采用PBEsol泛函. 計(jì)算中涉及的價(jià)電子分別是Pb: 5d106s26p2, Zr: 4p64d25s2, Ti: 3p63d24s2, O:2s22p4, Ba: 5s25p66s2, Mg: 2s2, Nb: 4s24p64d35s2.采用U= 5 eV和J= 0.64 eV描述Ti原子的d軌道, 采用U= 6.8 eV描述Nb的d軌道. 固定底部的3層晶面(7個(gè)原子), 以此近似模擬無限大的襯底并構(gòu)建20 ?的真空層以消除[001]晶面方向上由周期性邊界條件而產(chǎn)生的人為偽電場(chǎng). 采用偶極修正來消除偶極矩之間的相互作用, 并利用Blochl修正的四面體方法和9 × 9 × 1的Monk horst-Packk點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)對(duì)倒空間進(jìn)行積分. 采用共軛梯度方法對(duì)原子進(jìn)行弛豫, 收斂閾值為0.2 eV/nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 PZT耐疲勞性能增強(qiáng)

在Si/SiO2/Ti/Pt襯底上成功制備了PZT/BMN復(fù)合薄膜, 其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)所示. 圖3(b)—圖3(d)分別為PZT薄膜、BMN薄膜和PZT/BMN復(fù)合薄膜的XRD圖譜. 從圖3可以看出, 薄膜均已結(jié)晶, PZT薄膜和BMN薄膜的XRD圖譜分別與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片ICDD#17-0173和ICDD#73-2022相對(duì)應(yīng), 表明結(jié)晶狀態(tài)良好的PZT薄膜和BMN薄膜得以成功制備. 由PZT/BMN復(fù)合薄膜的XRD圖譜可以看出, 復(fù)合薄膜仍為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu), BMN緩沖層的引入未破壞PZT的晶體結(jié)構(gòu)且其特征衍射峰得到了明顯增強(qiáng), 這是由于BMN與PZT薄膜均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且衍射峰峰位非常接近, BMN緩沖層的引入相當(dāng)于給PZT薄膜提供了一層促進(jìn)其生長(zhǎng)的籽晶層, 有利于提升PZT薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.

圖3 (a) PZT/BMN薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖; (b) PZT, (c) BMN和(d) PZT/BMN薄膜的XRD圖譜Fig. 3. (a) Schematic of PZT/BMN films; XRD patterns of (b) PZT, (c) BMN, and (d) PZT BMN films.

PZT/BMN復(fù)合薄膜的表面和斷面FESEM圖像如圖4所示. 圖4(a), (b)所示分別為無BMN薄膜和BMN薄膜厚度為10 nm時(shí)上層PZT薄膜的表面掃描圖像, 圖4(c), (d)分別對(duì)應(yīng)于圖4(a), (b)的斷面掃描圖像, 可見引入BMN緩沖層后薄膜與基底的界面結(jié)合得到了明顯增強(qiáng). 插圖所示為表面PZT薄膜的AFM圖像, 引入BMN緩沖層后,PZT表面均方根(root mean square, RMS)粗糙度從4.04 nm降低為2.3 nm, 由FESEM圖像和AFM圖像可以看出, BMN緩沖層的引入可有效提升PZT薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量.

圖4 (a)無BMN緩沖層和(b)有BMN緩沖層的PZT薄膜表面; (c)無BMN緩沖層和(d)有BMN緩沖層的薄膜斷面FESEM圖像Fig. 4. FESEM images of the surface PZT films (a) without or (b) with BMN buffer layer; cross-section of films (c) without or (d) with BMN buffer layer.

圖5 (a)所示為PZT和PZT/BMN薄膜的電滯回線. 從圖5(a)可以看出, 與不引入BMN緩沖層的PZT薄膜剩余極化強(qiáng)度 (Pr= 43.78 μC/cm2)相比,PZT/BMN復(fù)合薄膜的Pr增強(qiáng)至60.85 μC/cm2,同時(shí)電場(chǎng)和極化軸的不對(duì)稱性加劇. BMN界面層的引入促進(jìn)了PZT薄膜的生長(zhǎng), 提高了其結(jié)晶質(zhì)量, 有利于PZT/BMN復(fù)合薄膜鐵電性能的提高,同時(shí)BMN緩沖層的引入加劇了上下電極-薄膜界面的不對(duì)稱性, 導(dǎo)致了在電場(chǎng)和極化軸不對(duì)稱性的加劇.

圖5 PZT薄膜和PZT/BMN薄膜的 (a)電滯回線和(b)疲勞性能Fig. 5. (a) Hysteresis loop and (b) fatigue failure of PZT and PZT/BMN films.

圖5 (b)所示為PZT和PZT/BMN復(fù)合薄膜的極化疲勞特性曲線, 其中P*代表可翻轉(zhuǎn)極化, 包括剩余極化部分和非剩余極化部分;代表不可翻轉(zhuǎn)極化, 僅包括非剩余極化部分. 我們最感興趣的是P*與P^的差值, 即剩余極化部分. 從圖5(b)中可以看出, 隨極化反轉(zhuǎn)次數(shù)不斷增加, PZT薄膜的剩余極化值Pr在循環(huán)107周期后迅速降低; 當(dāng)極化反轉(zhuǎn)周期為l010時(shí), PZT薄膜的剩余極化值降低了51%. 在PZT薄膜與Pt電極之間引入BMN緩沖層后, 當(dāng)極化反轉(zhuǎn)周期為l010時(shí), PZT/BMN復(fù)合薄膜的剩余極化值僅降低了18%, 并且當(dāng)極化反轉(zhuǎn)1012次時(shí), PZT/BMN復(fù)合薄膜的剩余極化值仍保持穩(wěn)定, 依舊保持有82%. 這一極化疲勞性能有望滿足FRAM應(yīng)用的需求.

3.2 PZT疲勞機(jī)理理論計(jì)算

在四方相PZT晶體結(jié)構(gòu)中, 在Pb-O面O原子相對(duì)于Pb原子在z方向上發(fā)生位移; 在Ti(Zr)-O面Ti原子相對(duì)于O原子在z方向下發(fā)生位移.晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)圖和分波態(tài)密度(partial density of states, PDOS)圖如圖6所示, 單胞體積為65.56 ?3, 能帶結(jié)構(gòu)顯示PZT禁帶寬度為1.867 eV,與文獻(xiàn)[38,39]計(jì)算得到的PZT禁帶寬度保持一致.

圖6 四方相的PZT (a)晶體結(jié)構(gòu); (b)能帶結(jié)構(gòu)圖和PDOS圖Fig. 6. (a) Crystal structures; (b) band structure and PDOS of tetragonal PZT.

3.2.1 180°疇壁遷移

超晶胞中疇壁運(yùn)動(dòng)過程中的能量變化與疇壁遷移的最小能量路徑如圖7所示. 其中, 畸變程度為0%和100%分別對(duì)應(yīng)疇壁遷移過程中的初始態(tài)(順電相)和終止態(tài)(鐵電相). 初始態(tài)和終止態(tài)之間對(duì)應(yīng)的8個(gè)點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)8個(gè)中間相結(jié)構(gòu). 疇壁遷移的能量勢(shì)壘由鞍點(diǎn)和初始態(tài)(終止態(tài))之間的能量差值決定, 其中初始態(tài)到鞍點(diǎn)的能量勢(shì)壘是84.6 meV, 勢(shì)壘能量密度是5.3 mJ/m2, 終止態(tài)到鞍點(diǎn)的能量勢(shì)壘是83.0 meV, 勢(shì)壘能量密度是5.2 mJ/m2. 具有不同單胞數(shù)目的超晶胞疇壁能計(jì)算結(jié)果如表1所示, 可見所有超晶胞的疇壁能均在110.0 m J/m2左右, 表明超晶胞中單胞的數(shù)目對(duì)180°疇壁能和疇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有較小影響.

圖7 PZT疇壁運(yùn)動(dòng)過程中的能量變化圖Fig. 7. Diagram of energy changes during PZT domain wall motion.

表1 具有不同PZT單胞數(shù)目的體系的疇壁能Table 1. Domain wall energy of systems with different numbers of PZT unit cells.

3.2.2 氧空位和180°疇壁的耦合

不同類型的氧空位形成能隨疇壁與氧空位之間的距離變化如圖8所示, 可以看出: 氧空位OV1形成能最高, 說明沿x軸方向的氧空位最不容易形成; 氧空位OV2和OV3形成能較低, 說明沿y軸和z軸方向的氧空位比較容易形成. 另外, 隨著氧空位與疇壁之間距離的縮小, 所有類型的氧空位形成能均降低, 尤其是OV1與疇壁重合時(shí), 氧空位形成能最低. 以上結(jié)果說明, 疇壁可顯著影響氧空位的形成, 越靠近疇壁的地方越容易形成氧空位, 疇壁處最容易形成氧空位.

圖8 PZT中不同類型氧空位的能量隨疇壁與氧空位之間的距離變化圖Fig. 8. The energy variations of different types of oxygen vacancies in PZT with the distance between the domain wall and the oxygen vacancies.

氧空位存在時(shí)超晶胞中發(fā)生疇壁遷移所需的能量變化如圖9所示, 其中能量勢(shì)壘的高低直接反映疇壁遷移的難易程度, 能量勢(shì)壘越高疇壁遷移越困難, 可見氧空位的存在對(duì)疇壁遷移具有一定的影響: 在引入氧空位后, 疇壁遷移勢(shì)壘從原來的84.6 meV增加到250.0 meV左右, 表明氧空位的存在導(dǎo)致疇壁遷移勢(shì)壘增大, 疇壁遷移困難, 這直接反映了氧空位對(duì)疇壁的“釘扎”作用; 此外在疇壁遷移過程中的能量變化按氧空位所在位置呈左右對(duì)稱分布, 在遠(yuǎn)離氧空位處疇壁遷移的能量勢(shì)壘非常大(～0.25 eV), 隨著疇壁與氧空位距離的下降, 疇壁遷移的能量勢(shì)壘降低, 尤其是在經(jīng)過氧空位的子過程中, 疇壁遷移的能量勢(shì)壘最低(約為0.14 eV).

圖9 氧空位下PZT中疇壁遷移過程中的能量變化圖Fig. 9. Energy change diagram during the migration of domain walls in PZT with oxygen vacancies.

從計(jì)算結(jié)果同樣可以看出, 疇壁在向靠近氧空位遷移的過程中超晶胞能量不斷降低, 體系越來越穩(wěn)定; 疇壁在向遠(yuǎn)離氧空位遷移的過程中超晶胞能量不斷升高, 體系越來越不穩(wěn)定. 當(dāng)疇壁遷移到氧空位處時(shí)即落入由氧空位形成的勢(shì)阱, 從而導(dǎo)致疇壁的可動(dòng)性大大降低, 這就是氧空位對(duì)疇壁的“釘扎”作用, 一旦疇壁被氧空位形成的勢(shì)阱所困, 體系需要外界提供很高的能量“去釘扎”, 才能夠保證疇壁遷移(也就是極化反轉(zhuǎn))的順利進(jìn)行, 這即從微觀角度解釋了氧空位對(duì)疇壁的“釘扎”作用. 而氧空位對(duì)疇壁的“釘扎”作用也是導(dǎo)致鐵電薄膜產(chǎn)生疲勞的根本原因之一[12], 在氧空位的作用下, 疇壁因在氧空位形成的勢(shì)阱處發(fā)生“釘扎”而遷移困難, 導(dǎo)致極化反轉(zhuǎn)被抑制, 最終導(dǎo)致鐵電薄膜產(chǎn)生疲勞.

3.3 BMN增強(qiáng)PZT耐疲勞性能機(jī)理

氧空位在PZT/BMN界面遷移過程中的能量變化如圖10所示, 可以看出, 氧空位從PZT遷移到BMN的能壘值為0.601 eV, 從BMN遷移到PZT的能壘值為1.293 eV, 即從熱力學(xué)角度說明了位于BMN層中的氧空位比位于PZT層中的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 圖11給出了引入BMN緩沖層后PZT耐疲勞性能增強(qiáng)的機(jī)理示意圖. 在不引入BMN的初始狀態(tài)時(shí), 如圖11(a)所示, 薄膜制備過程中產(chǎn)生的氧空位隨機(jī)分布在PZT薄膜中, 此時(shí)氧空位的存在并未對(duì)PZT的極化反轉(zhuǎn)產(chǎn)生影響. 隨著PZT極化反轉(zhuǎn)次數(shù)增加, 如圖11(b)所示, 由于疇壁在越向靠近氧空位的位置處體系越穩(wěn)定, 在電場(chǎng)作用下氧空位會(huì)逐漸遷移至疇壁處, 并對(duì)疇壁進(jìn)行“釘扎”, 致使PZT的極化反轉(zhuǎn)被抑制, PZT薄膜產(chǎn)生疲勞.

圖10 氧空位在PZT/BMN界面遷移過程中的能量變化圖Fig. 10. Energy change diagram of oxygen vacancies during the migration process at PZT/BMN interface.

由于氧空位遷移到BMN層中具有更低的能壘(0.601 eV), 引入BMN緩沖層以后, 能量壁壘的不同導(dǎo)致氧空位可以很容易遷移進(jìn)入到BMN緩沖層內(nèi)部, 因此BMN層可以很好地吸收PZT中的氧空位. 當(dāng)在PZT與襯底之間引入BMN后,如圖11(c)所示, 氧空位逐漸從PZT層遷移進(jìn)入BMN層中并穩(wěn)定存在. 如圖11(d)所示, 大量的氧空位遷移至BMN緩沖層中, PZT中留下了少量的氧空位, PZT薄膜中氧空位濃度的減少降低了氧空位對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)的“釘扎”作用, PZT耐疲勞性能得以增強(qiáng).

圖11 體系耐疲勞性增強(qiáng)的機(jī)理圖 (a), (c)引入BMN緩沖層前后的體系初始狀態(tài); (b), (d) 引入BMN緩沖層前后的體系發(fā)生嚴(yán)重疲勞后的狀態(tài) (圖中圓點(diǎn)表示氧空位)Fig. 11. The mechanism diagram of system fatigue resistance enhancement: (a), (c) The initial state of the system before and after the introduction of the BMN buffer layer; (b), (d) the state of the system before and after the introduction of the BMN buffer layer after severe fatigue (The dots in the figure indicate oxygen vacancies).

4 結(jié) 論

本文以BMN薄膜作為緩沖層來增強(qiáng)PZT薄膜的鐵電耐疲勞性能, 分析了PZT薄膜的疲勞機(jī)理和耐疲勞增強(qiáng)機(jī)理. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, PZT鐵電薄膜在經(jīng)過1010次極化反轉(zhuǎn)后的剩余極化值降低了51%, 在引入BMN緩沖層后, PZT/BMN疊層薄膜在經(jīng)過1012次極化反轉(zhuǎn)后的剩余極化值仍持有82%并保持穩(wěn)定. 第一性原理計(jì)算表明, 氧空位與180°疇壁運(yùn)動(dòng)的耦合是PZT薄膜鐵電疲勞的內(nèi)在原因, BMN緩沖層的引入可有效降低PZT薄膜中的氧空位濃度, 消除由于氧空位“釘扎”作用而導(dǎo)致的PZT薄膜的鐵電疲勞問題, 從而增強(qiáng)了PZT薄膜鐵電疲勞性能. 以上結(jié)果表明, BMN緩沖層引入確實(shí)能提高PZT鐵電薄膜的耐疲勞性, 有望滿足FeRAM商業(yè)化應(yīng)用的需求.