李燕承 喬生龍 閆樹東 董小剛

（延長油田股份有限公司靖邊采油廠）

石油天然氣領域中，由于油氣田開發(fā)的特殊性，對設備材料通常有耐高溫、耐高壓和抗腐蝕性的定性要求［1］。例如，抽油桿、鉆桿及其套管就需要耐受鉆井液、壓裂液及其地層流體的沖刷和腐蝕，并且在一定使用壽命內需要保證其安全耐壓等級，確保生產(chǎn)的安全平穩(wěn)。石油天然氣行業(yè)目前通用的就是基礎管柱鋼和地面工程設備中的管線鋼［2］。其中X80鋼應用最為廣泛，該鋼材價格低廉、耐腐蝕性好且強度匹配度適中，能適應不同表層土壤埋藏和空氣接觸腐蝕［3］。但是X80鋼極易受到不同電荷傳輸作用下的交流電腐蝕，需要明確現(xiàn)場使用過程中交流電腐蝕的巨大破壞性［4，5］，因此有必要進行不同電荷密度下的電化學腐蝕機理實驗研究。

1 實驗

用多重實驗場進行交流電誘導環(huán)境下的不同腐蝕機理測定時，主要需要考量交流電壓對金屬腐蝕速率的影響，在多重可測物理量的分析下應得出交流峰值電壓直接影響金屬腐蝕速率，且兩者成正比相關性的結論。進一步延伸得出：與交流電頻率和交流電流密度相比，交流電壓對腐蝕的影響性不強，且存在某種互為交互影響的關聯(lián)因素，所以通過交流電流密度進行金屬腐蝕速率相關性影響研究具有極為突出的主導作用。依據(jù)前人研究成果，篩選多重可用信息量，在優(yōu)選實驗條件、回歸實驗過程的情況下拋開前人已有大規(guī)模數(shù)據(jù)分析研究，引入復雜電學理論并結合物理研究新方法。選取Zeiss體式顯微鏡和S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行精度校準、預設實驗研究邊界，全方位解析X80鋼在交流電作用下的多維腐蝕形貌特征，并進行圖表化展示，最后取得相關腐蝕產(chǎn)物樣品進行PANalytical X射線衍射儀框架下的成分測試和細節(jié)分析。

1.1 實驗方法及準備

選取2019年寶鋼出廠的X80鋼作為樣本，運用主成分分析方法對打磨后的樣品進行化學成分分析，并結合出廠報告比對。由于樣本X80鋼為低合金鋼，所以重設實驗樣本尺寸，進行預設10mm×10mm×2.5mm的再加工，而后運用環(huán)氧樹脂+10%乙二胺進行樣品標記和封裝，后因實驗要求，需要外加氬弧焊鑲嵌金屬導線，以確保100mm2的工作面積。實驗時需事先進行樣品打磨，確保金屬基體充分暴露在工作電極作用半徑中，如要求更高數(shù)據(jù)測算精度可以進行樣本的丙酮清洗和去離子水潤濕浸泡，進行無水乙醇充分干燥后備用。

實驗需要準備的化學試劑溶液有：0.1%NaCl溶液、0.1%Na2SO4溶液和0.05%NaHCO3+0.1%NaCl+0.1%Na2SO4土壤模擬溶液。將預設實驗裝置調試完畢后置于恒溫恒濕箱內，確保溫度恒定在20℃。實驗裝置為預設自制元器件，主要功能是模擬不同交流電下的樣品腐蝕情況，裝置配備有恒壓變頻電源組合串聯(lián)控制柜，能在可變電阻箱互為開關元件下實現(xiàn)高精度控制，以獲得可變交流電源的毫安級調節(jié)。實驗開始前需要對各樣本進行稱重，然后在不同時間和電流值的溶液中浸泡（確保樣品沒入溶液5cm），最后取出樣品進行充分干燥稱重后置入儀器進行形貌分析和腐蝕產(chǎn)物比對。

1.2 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分分析

實驗開始時樣品出現(xiàn)大規(guī)模黑色產(chǎn)物覆蓋物，隨著實驗的進行黑色產(chǎn)物開始有零星紅褐色粉末狀物質變化，隨著浸泡時間的逐漸延長，樣品表面出現(xiàn)大規(guī)模紅褐色銹層，相關腐蝕產(chǎn)物增厚、增密，而后發(fā)生不同程度的鼓包。研究數(shù)據(jù)記錄可知，強交流電環(huán)境下的銹層生長周期短，腐蝕產(chǎn)物也隨著環(huán)境的變化而越積越多。但由于附屬物強度低，具有較強的脆弱性，因此當紅褐色腐蝕產(chǎn)物積累到一定量后會自行脫落并沉淀至容器底部。X80鋼在不同交流電流密度下的腐蝕產(chǎn)物形貌如圖1所示。若不通交流電，在同樣浸泡時間下的X80鋼樣品腐蝕輕微或不發(fā)生腐蝕，表面仍有較亮的金屬光澤，僅在不規(guī)則的邊緣產(chǎn)生了一些黑色產(chǎn)物。

圖1 X80鋼在不同交流電流密度下的腐蝕產(chǎn)物形貌

取100A/m2交流電流密度下浸泡10d后的脫落腐蝕產(chǎn)物，待干燥后運用XRD進行成分測試，得到圖2所示的圖譜。油氣田現(xiàn)場設備及其埋地工程附件與土壤接觸時會伴隨有多重腐蝕類型，常見的是3層腐蝕產(chǎn)物。而本實驗所述的最終腐蝕產(chǎn)物測定結果也顯現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，通過室內儀器進行多維化驗，與樣品接觸的最內側為Fe3O4黑色銹層腐蝕產(chǎn)物，中間層覆蓋有不同含量的混合有Fe2+、Fe3+的物質，最外層的脫落物為α-FeOOH、α-Fe2O3和FeCO3紅色銹層附屬物。

圖2 3種溶液中X80鋼交流電腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖

由α-FeOOH的測定結果可知，其高活性、多孔結構的特征會導致腐蝕過程全程受到電解質在多孔膜中的不斷擴散式變化影響，所以在多維作用下會參與腐蝕反應，而α-Fe2O3溶解度低且結構疏松多孔，會進一步生成Fe2O3·H2O，促進反應的進行。隨著Fe2O3的增多，鐵元素溶解量也隨之增加，而FeCO3的發(fā)展會確立最終腐蝕物的多少，當溫度低于50℃時，F(xiàn)eCO3薄膜會以泥狀形態(tài)覆蓋在金屬表面上且非常不穩(wěn)定，并在有氧環(huán)境中會被氧化成α-Fe2O3；當溫度高于50℃時，會產(chǎn)生致密的FeCO3膜，且在有氧環(huán)境中會被氧化成γ-Fe2O3；Fe3O4的產(chǎn)生和發(fā)展對于原始鐵元素的溶解起促進作用，同時也會發(fā)生一系列形貌變化，但是性能穩(wěn)定因素另行識別，是否促進腐蝕或者產(chǎn)生污垢保護視現(xiàn)場實際情況和環(huán)境變化范疇而定。

為了獲取宏觀分析對比樣本，進一步進行系統(tǒng)展示，對實驗得到的部分腐蝕產(chǎn)物進行多角度SEM拍攝，X80鋼樣品交流電腐蝕產(chǎn)物的SEM照片如圖3所示。

圖3 X80鋼交流電腐蝕產(chǎn)物的SEM照片

由圖3可以得出，花瓣狀的紅褐色腐蝕產(chǎn)物α-Fe2O3結構穩(wěn)定性差，呈典型的簇狀生長，物質疏松多孔極易脫落，無法進行金屬本體的腐蝕抑制。進一步觀察黑色腐蝕產(chǎn)物Fe3O4，呈圓丘狀結構排列，雖然排列結構規(guī)律，但存在裂紋且互為聯(lián)通，所以判定結構為亞穩(wěn)定區(qū)間，在工程實際中能起到金屬本體保護作用。低溫環(huán)境導致的FeCO3泥狀腐蝕產(chǎn)物呈塊狀構造，雖然有粘附性，但較大裂縫同樣導致結構穩(wěn)定性差，無法有效保護金屬本體。

通過上述分析可知，X80鋼真實情況下會存在更為復雜的腐蝕情況，且各影響因素關系復雜。而由實驗模擬結果可知，多重情況下的腐蝕產(chǎn)物會呈現(xiàn)不同的外觀特征和結構參數(shù)，最終的成分也有顯著差異，且在不同的水化含氧環(huán)境下能繼續(xù)產(chǎn)生不同的反應，最終導致金屬部件發(fā)生不同的腐蝕或變化。

2 防腐措施

2.1 陰極保護

陰極保護技術是近年來管柱及其地下永久性金屬部件的通用防腐措施，具有成本低、效率高、方便及可重復使用等優(yōu)勢，其原理為運用金屬的不同導電性結合電荷離子在誘導下出現(xiàn)陰陽兩極的交變性，從而直接接觸待腐蝕金屬，并通過額外附加電荷實現(xiàn)陰極保護，目的是在一定時間內犧牲陽極，保護地下管線等人為誘導陰極金屬。目前，油氣田開發(fā)和集輸領域通常使用的陰極保護技術包括強制電流法和犧牲陽極法兩種關鍵工藝及其附屬元器件。以管柱板塊通用工藝特點為例，在管柱沿線每公里處進行具體設備的合理布置并進行電位測試樁點（10km設置一組）和其他附屬元器件的布署，保證陰極防護網(wǎng)絡正常運行且工作狀態(tài)受控。當遇到電氣化鐵路和新舊管線交匯處時，還需要考慮不同材料和環(huán)境干擾下的電荷變化，通過安放電荷補償器和其他放電裝置，確保工藝流程的正常運行。

2.2 涂層外防腐

涂層是一種不導電絕緣外殼可對金屬導電體進行包裹，同時在達到抗機械撓變性的前提下進行多維被動防腐。相比于其他防腐方法，涂層防腐成本低，但鑒于材料力學性質不同，需要考慮涂層的耐久性和被防腐部位的設計壽命，并考慮歷年檢修的便捷性。目前，已將該技術和相關產(chǎn)品開發(fā)為具有以下特征的多功能、長壽命、強適應性的復合系統(tǒng)：

a.電絕緣性能。將金屬管放置在潮濕的土壤環(huán)境中會導致有害的離子侵入和電化學變化。因此，外涂層應具有良好的電絕緣性和物理保護性，在使金屬管柱與環(huán)境隔離的同時，防止陰極保護電流損失，確保金屬管柱的其他保護系統(tǒng)正常運行，并阻擋外部干擾和管柱腐蝕。

b.抗剝離強度。通常，當水下管柱裝置在日夜溫差較大的復雜地質條件下時，管柱會因熱膨脹/收縮或其他外部應力干擾而損壞。當涂層損壞時，在損壞的位置會發(fā)生負保護電壓泄漏，在潮濕的環(huán)境中，金屬與水發(fā)生電化學反應產(chǎn)生氫氣，損壞涂層并導致大面積掉落，最終管柱將被大范圍局部腐蝕。因此，涂層材料的剝離強度極其重要。

c.機械強度和相應的理化性能。涂層需要一定的吸附力才能粘附到金屬管的表面，并且在彎曲條件下可以對金屬管具有一定的抵抗力以抗拒剝離。同時，管柱的外壁與土壤保持恒定的摩擦力，并且會長時間處于土壤中。因此，相應的防腐涂層應具有足夠的機械強度和相應的化學穩(wěn)定性，以防止在物理/化學上或由于溫度、pH值的變化而損壞。

3 結論

3.1 預設實驗能夠宏觀反映真實工況下的腐蝕情況。在工程實際中多重腐蝕會產(chǎn)生3層腐蝕產(chǎn)物，其中最內側為Fe3O4黑色銹層腐蝕產(chǎn)物，中間層覆蓋有不同含量的混合有Fe2+、Fe3+的物質，最外 層 脫 落 物 為α-FeOOH、α-Fe2O3、FeCO3紅 色銹層附屬物。

3.2 由SEM照片綜合形貌分析可得，花瓣狀的紅褐色腐蝕產(chǎn)物α-Fe2O3結構穩(wěn)定性差，呈典型的簇狀生長，物質疏松多孔極易脫落，無法抑制金屬本體腐蝕。

3.3 涂層可以有效地將金屬基材與外部腐蝕環(huán)境隔離開，并且最簡單的物理阻擋原理用于金屬與周圍環(huán)境相互作用以最終實現(xiàn)腐蝕防護。