張 寧 張 偉 郝志蓮 高志榮

（延長(zhǎng)油田股份有限公司靖邊采油廠）

石油工業(yè)領(lǐng)域向來以技術(shù)密集而著稱，以油氣田地面工程和井下管柱為代表的生產(chǎn)裝備都離不開金屬的支撐。采油工程中需要運(yùn)用動(dòng)力機(jī)械將地層流體采出，隨后經(jīng)一系列管匯和分離設(shè)備脫水、除氣并分離出合規(guī)原油以外輸煉化［1］。在油田生產(chǎn)過程中，從井下管柱接觸地層流體起到地面分離設(shè)備工作結(jié)束都伴隨著不同程度的腐蝕，且因不同的工序和工作狀況，通?；诮Y(jié)構(gòu)力學(xué)和設(shè)備要求選擇不同鋼級(jí)的材料，以勝任油氣田開發(fā)項(xiàng)目。

油氣田開發(fā)過程所涉及的地層水礦化度高、雜質(zhì)含量多且伴隨有害腐蝕氣體等，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。油氣田現(xiàn)場(chǎng)多采用涂層防腐、電化學(xué)防腐和水質(zhì)藥劑投加的方式來減緩設(shè)備腐蝕，確保設(shè)備安全運(yùn)行［2］。而對(duì)于藥劑的機(jī)理及其相關(guān)特性的研究資料過于匱乏，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用層面探究性較少。為此，筆者基于油田阻垢緩蝕劑防腐性能實(shí)驗(yàn)，對(duì)某油田兩種常見阻垢緩蝕劑進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)，為生產(chǎn)運(yùn)行提供參考依據(jù)。

1 阻垢緩蝕研究現(xiàn)狀

在油田生產(chǎn)過程中，最常見的沉積物類型是CaCO3垢，其次是規(guī)模較小的CaSO4垢，管道腐蝕的產(chǎn)物主要是鐵沉積物，管道內(nèi)壁上牢固沉積著混合類水垢。金屬材料的防腐技術(shù)已發(fā)展多年，對(duì)于油氣田抽油管道系統(tǒng)主要有管道材料的選擇、陰極保護(hù)、添加緩蝕劑、涂層屏蔽保護(hù)和金屬鍍層5種腐蝕控制方法。其中，最有發(fā)展前景、也是應(yīng)用最廣泛的措施是選用合適的緩蝕劑［3］。

緩蝕劑（腐蝕抑制劑）主要是通過在金屬管表面形成一層阻止腐蝕反應(yīng)的保護(hù)膜，從而達(dá)到防腐蝕的目的。保護(hù)膜的形成主要有氧化、沉淀和吸附3種類型：氧化膜和沉淀膜都是通過化學(xué)反應(yīng)形成的；吸附膜的形成包含物理過程和化學(xué)過程［4］。

阻垢劑的阻垢機(jī)理更為復(fù)雜［5］。一般認(rèn)為，水垢形成的離子與溶液中的水垢之間存在動(dòng)態(tài)平衡，并且水垢抑制劑可吸附在水垢形成的離子上，影響水垢形成的動(dòng)態(tài)平衡。結(jié)垢是由過飽和、成核和晶體生長(zhǎng)3個(gè)因素相互作用引起的，水垢抑制劑會(huì)對(duì)這3個(gè)因素產(chǎn)生影響［6］。

2 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)背景

油氣田開發(fā)時(shí)大多需進(jìn)行采出水回注，以補(bǔ)充地層能量且及時(shí)完成采出水的處理，從而得到連續(xù)穩(wěn)定的單井產(chǎn)量。但是，由于低溫梯度、地層水礦化度及儲(chǔ)層巖性等因素的影響，通常油氣田采出水Ca2+和其他有害離子含量高，并伴隨高溫和高礦化度，而且在一些酸性氣田采出水中還含有二氧化碳、硫化氫及二氧化硫等有害氣體。這些因素交織作用會(huì)導(dǎo)致地面管匯及其附屬設(shè)備結(jié)垢甚至腐蝕，即使基于管道流程設(shè)計(jì)，井口、輸送管道和處理設(shè)備通常會(huì)選用不同鋼級(jí)的材料，緩沖罐等低壓非沖擊部位在大容積且緩流量的條件下，沉積物附著與結(jié)垢也在所難免，即在低壓工作環(huán)境下，流程切換時(shí)“死水”區(qū)域容易發(fā)生垢下腐蝕，若不采取相應(yīng)的措施最終會(huì)誘發(fā)穿孔泄漏，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，甚至誘發(fā)安全事故［7］。因此，基于結(jié)垢機(jī)理及其腐蝕特征，在此選用油田常用阻垢緩蝕劑為化學(xué)防腐手段，預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不同的藥劑含量和工作環(huán)境下的腐蝕性能評(píng)價(jià)［8］，目的是形成結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際的多維操作性辦法，為現(xiàn)場(chǎng)工作提供參考意見。

3 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)過程

3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

根據(jù)油田實(shí)際情況，現(xiàn)暫時(shí)選定水體流動(dòng)較慢的緩沖罐為實(shí)驗(yàn)?zāi)M體，參照油田防垢劑性能評(píng)定方法，以研究所在地油田現(xiàn)場(chǎng)處理站為實(shí)驗(yàn)評(píng)定場(chǎng)所，加入9BS-PBTCA和HM101兩種阻垢緩蝕劑進(jìn)行采出水的碳酸鈣測(cè)定，并經(jīng)電化學(xué)分析和掃描電鏡進(jìn)行最終腐蝕產(chǎn)物觀測(cè)。

3.1.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)掛片

電化學(xué)測(cè)定選用常見的20#鋼，制成標(biāo)準(zhǔn)φ10mm圓形掛片，并用相關(guān)設(shè)備進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)定（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：C為0.18～0.24、Si為0.18～0.35、Mn為0.33～0.64、P≤0.024、S≤0.020、Cr≤0.24、Mo≤0.14、V≤0.09，其他微小含量不影響實(shí)驗(yàn)過程，故忽略不計(jì)［9，10］。

采用1 000#細(xì)砂紙全面打磨掛片，并用蒸餾水進(jìn)行徹底清洗，然后放入烘箱中干燥3min，取出涂抹丙酮除油后用熱風(fēng)機(jī)吹干備用［11］。其中，需標(biāo)記一面為工作面，并打鋼印進(jìn)行區(qū)分，平整的非工作面通過銅導(dǎo)線進(jìn)行互為焊接相連，確保牢固可靠；采用環(huán)氧樹脂全面覆蓋非工作面（保留工作面裸露），確保電阻不被腐蝕［12］。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)臺(tái)架及觀測(cè)設(shè)備

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)選用實(shí)驗(yàn)室固有CorrTest（CS350）電化學(xué)工作站，確保儀器校驗(yàn)正常和輸出數(shù)據(jù)可靠。實(shí)驗(yàn)臺(tái)架由武漢科思特公司于2009年生產(chǎn)，采用三電極可調(diào)式供電方式，預(yù)設(shè)的電解池可以進(jìn)行不同溶液的配給。工作電極載入卡槽兼容標(biāo)準(zhǔn)和異性掛片，同時(shí)還能進(jìn)行一定大小的標(biāo)準(zhǔn)零部件實(shí)驗(yàn)測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)工作電極為標(biāo)準(zhǔn)圓形掛片，調(diào)用參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。選用現(xiàn)場(chǎng)含有二氧化碳的油田井采出水作為腐蝕介質(zhì)，預(yù)設(shè)加熱溫度70℃，加熱3h后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)抽樣數(shù)據(jù)記錄，待儀器穩(wěn)定方可進(jìn)行連續(xù)數(shù)據(jù)串記錄。數(shù)據(jù)測(cè)定顯示交流阻抗譜測(cè)試的自腐蝕電位擾動(dòng)顯示為10mV正弦波，進(jìn)一步得出測(cè)試頻率范圍為11mHz～100kHz，隨后取多段數(shù)據(jù)串進(jìn)行Zsimpwin軟件的模擬擬合分析。校核實(shí)驗(yàn)臺(tái)架精度后繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，并逐步執(zhí)行0.5mV/s測(cè)試頻率下的-350～350mV電壓掃描，得到初始極化曲線數(shù)據(jù)，并帶入Cview平臺(tái)進(jìn)行擬合計(jì)算,得出標(biāo)準(zhǔn)的Tafel參數(shù)，降噪后得出標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕電流密度與腐蝕速度的參數(shù)關(guān)系，最終匯總相應(yīng)曲線，進(jìn)行工程分析。腐蝕情況和腐蝕產(chǎn)物觀察選用日立SU8010掃描電鏡并附帶能譜分析過程，得出污垢發(fā)展過程和相應(yīng)成分變化關(guān)系。

3.2 阻垢情況測(cè)試

將9BS-PBTCA和HM101兩種阻垢緩蝕劑分別載入實(shí)驗(yàn)臺(tái)架，在其他外界因素不變的情況下展開阻垢性能實(shí)驗(yàn)。在油田井采出水中，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)兩種阻垢緩蝕劑進(jìn)行性能評(píng)測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 藥劑阻垢性能評(píng)測(cè)結(jié)果

由表1可知，阻垢緩蝕劑濃度并不是越高越好，且現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過程中還需考慮經(jīng)濟(jì)性、人力成本等因素。其中，9BS-PBTCA型阻垢緩蝕劑的性能與濃度成反比關(guān)系，當(dāng)濃度為100mg/L時(shí)獲得最佳阻垢效果（87.5%的阻垢率），現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)可以此為參考（考慮溶液流動(dòng)和攪拌時(shí)可適當(dāng)調(diào)節(jié)濃度，并利用溫度控制藥劑的穩(wěn)定性，確保功能反饋達(dá)到最優(yōu)）。HM101型阻垢緩蝕劑的性能在時(shí)間規(guī)律上先是與濃度成正比關(guān)系，而后又成反比關(guān)系，其中，當(dāng)濃度為200mg/L時(shí)可獲得88.1%的阻垢率。

將200mL油田井采出水分類儲(chǔ)存，以不同濃度100、200、300mg/L進(jìn)行分步式加入，最終分成6份液體樣品，分別進(jìn)行9BS-PBTCA和HM101藥劑的實(shí)驗(yàn)條件載入，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提下開始電位極化掃描測(cè)試，得到不同濃度下的藥劑當(dāng)量對(duì)20#鋼掛片的極化曲線（圖1）。

圖1 兩種緩蝕劑極化曲線

由圖1a可看出，隨著9BS-PBTCA緩蝕劑的不斷添加，該液體的自然腐蝕電位呈現(xiàn)逐漸正向移動(dòng)趨勢(shì)，當(dāng)濃度增加到一定值后形態(tài)漂移幅度趨于穩(wěn)定，自然腐蝕電位呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢(shì)，可見明顯拐點(diǎn)；隨著藥劑的加入，實(shí)驗(yàn)臺(tái)架陽極電位腐蝕電流密度呈明顯降低趨勢(shì)，陰極腐蝕電流密度呈不敏感變化，據(jù)此可判斷9BS-PBTCA為陽極抑制緩蝕劑，工程運(yùn)用過程中需保護(hù)陰極，并防止其他電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)極化進(jìn)行到一定程度時(shí)，陽極腐蝕電流密度會(huì)猛然增大到無添加緩蝕劑的狀態(tài)，由此判定該過程中緩蝕劑失去了保護(hù)陽極的功能。

由圖1b可看出，隨著HM101藥劑的不斷加入，該液體的自然腐蝕電位先正向移動(dòng)后負(fù)向移動(dòng)，當(dāng)濃度達(dá)到300mg/L時(shí)曲線又變?yōu)檎蛞苿?dòng)，同時(shí)測(cè)得陽極和陰極對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度都是正向移動(dòng)的，故判定該緩蝕劑為雙性混合緩蝕劑，真實(shí)反應(yīng)情況下能同時(shí)抑制陽極和陰極。

進(jìn)一步分析測(cè)試數(shù)據(jù)，得出不同濃度緩蝕劑極化曲線所轄的Tafel參數(shù)，列于表2。

表2 不同濃度緩蝕劑極化曲線Tafel參數(shù)

運(yùn)用表2的相關(guān)數(shù)據(jù)，根據(jù)油田防垢劑性能評(píng)定方法給出的公式進(jìn)行腐蝕電流密度計(jì)算可得：模擬環(huán)境下，20#鋼掛片對(duì)9BS-PBTCA藥劑的常規(guī)緩蝕率在100mg/L濃度時(shí)可達(dá)89.21%，而隨著反應(yīng)發(fā)展和浸時(shí)延長(zhǎng)，當(dāng)加大緩蝕劑用量后緩蝕率有所下降（濃度達(dá)300mg/L時(shí)其緩蝕率為79.87%）；分析HM101緩蝕劑反應(yīng)規(guī)律可知，其緩蝕率呈先大后小的變化，藥劑濃度為200mg/L時(shí)的緩蝕效果最好，緩蝕率可達(dá)91.77%左右，而當(dāng)濃度為100mg/L時(shí)緩蝕效果較差，且經(jīng)濟(jì)性不好。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，藥劑緩蝕率為79.02%時(shí)就會(huì)失去對(duì)工藝管匯和設(shè)備的有效保護(hù)。

3.3 交流阻抗譜測(cè)試

兩種緩蝕劑溶液的交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，70℃時(shí)不同濃度的兩種緩蝕劑的容抗弧強(qiáng)度越大，其極化電阻成正比，耐腐蝕性能相對(duì)也越高。由圖2a可知，9BS-PBTCA的容抗弧強(qiáng)度與藥劑濃度為反比關(guān)系，濃度達(dá)到100mg/L時(shí)緩蝕效果最優(yōu)，當(dāng)濃度增至300mg/L時(shí)其緩蝕作用仍然顯著；由圖2b可知，HM101的容抗弧強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)濃度為200mg/L時(shí)其容抗弧強(qiáng)度達(dá)到頂峰，隨著濃度增至300mg/L時(shí)容抗弧強(qiáng)度降低，說明HM101緩蝕劑濃度為200mg/L左右時(shí)的抗腐蝕能力最好。

圖2 兩種緩蝕劑溶液的交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果

3.4 SEM形貌分析測(cè)試

將20#鋼掛片分別置于不同油田井采出水中一段時(shí)間，觀察結(jié)果如圖3所示。直接用采出水進(jìn)行浸泡后的掛片生長(zhǎng)出方解石垢粒且垢下腐蝕嚴(yán)重；使用9BS-PBTCA緩蝕劑（濃度100mg/L）的掛片腐蝕情況明顯好轉(zhuǎn)，只生出疏散細(xì)小的自然垢；使用HM101緩蝕劑（濃度100mg/L）的掛片上有明顯點(diǎn)蝕痕跡。通過掃描電鏡進(jìn)行能譜結(jié)構(gòu)元素分析，垢樣主要由C、O、Ca及Fe等元素組成。另外，經(jīng)化學(xué)分析腐蝕產(chǎn)物為CaCO3和其他氧化鐵產(chǎn)物。

圖3 20#鋼掛片SEM形貌圖

綜上所述，兩種緩蝕劑都具有一定的緩蝕和阻垢作用，9BS-PBTCA的綜合緩蝕效果比HM101要好。但在工程條件下，還需考慮其他藥劑、溫度和細(xì)菌的互為作用。

4 結(jié)論

4.1 9BS-PBTCA阻垢緩蝕劑能適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)工作需要，其當(dāng)量濃度與阻垢性能總體實(shí)驗(yàn)測(cè)定為反比關(guān)系，當(dāng)濃度為100mg/L時(shí)阻垢率可達(dá)87.5%；HM101阻垢緩蝕劑的當(dāng)量濃度與緩蝕效果成正比關(guān)系，當(dāng)濃度為200mg/L時(shí)阻垢率可達(dá)88.1%。

4.2 9BS-PBTCA緩蝕劑具有抑制陽極極化的作用，需要明確相關(guān)機(jī)理，避免在與其他藥劑混合使用時(shí)互為干擾誘發(fā)失效；HM101阻垢緩蝕劑具有混合緩蝕的功能，能同時(shí)保護(hù)電極的陰、陽極。

4.3 9BS-PBTCA藥劑濃度為100mg/L時(shí)的常規(guī)緩蝕率可達(dá)89.21%，而隨著反應(yīng)發(fā)展和浸時(shí)延長(zhǎng)，當(dāng)加大緩蝕藥劑用量后緩蝕率有所下降，濃度300mg/L時(shí)的緩蝕率為79.87%。

4.4 HM101藥劑緩蝕效果呈現(xiàn)先強(qiáng)后弱的關(guān)系，其中藥劑濃度200mg/L時(shí)的緩蝕效果最好，評(píng)定最優(yōu)緩蝕率為91.77%左右；濃度100mg/L時(shí)的緩蝕效果較差，且經(jīng)濟(jì)性不好；緩蝕率為79.02%的緩蝕劑不能有效保護(hù)現(xiàn)場(chǎng)工藝管匯和設(shè)備。

4.5 SEM形貌分析測(cè)試結(jié)果表明，應(yīng)用9BSPBTCA和HM101阻垢緩蝕劑后，掛片結(jié)垢情況明顯減輕（加入HM101的掛片上可見明顯點(diǎn)蝕痕跡），而在工程條件下需考慮其他藥劑、溫度和細(xì)菌的互為作用。