李致遠，陳 峰

(福建江夏學(xué)院 工程學(xué)院，福州 350108)

0 引 言

環(huán)氧樹脂(EP)是目前備受關(guān)注的一種熱固性樹脂材料，其憑借良好的電絕緣性能、粘結(jié)性能及膨脹收縮率低等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于航空航天、土木建筑、粘結(jié)劑和涂料等方面[1-4]。但是環(huán)氧樹脂也存在很多的缺點，例如固化物質(zhì)脆、耐沖擊損傷能力差、耐熱性較低等，這些缺點也在某些領(lǐng)域限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用，因此針對這些問題需要對環(huán)氧樹脂進行改性[5]。目前環(huán)氧樹脂改性主要是從物理方面和化學(xué)方面入手。物理改性主要是添加改性劑后，使環(huán)氧樹脂基體與改性劑形成共混結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合基體的綜合性能；化學(xué)改性主要是從化學(xué)結(jié)構(gòu)上出發(fā)，對固化劑或環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，從而提高環(huán)氧樹脂的性能[6-10]。目前，物理改性因工序簡便而成為了應(yīng)用較為廣泛的改性方法，常用的物理改性方法是通過加入納米粘土后與環(huán)氧樹脂基體形成粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[11-14]。納米粘土憑借其自身的超塑性、良好的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)等被作為環(huán)氧樹脂改性材料的首選[15-16]。通過納米粘土的引入，可以與環(huán)氧樹脂很好的結(jié)合，不僅可以起到增強復(fù)合材料韌性的效果，還能改善復(fù)合材料的強度[17-18]。因此，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注不同種類的納米粘土以及不同的制備技術(shù)來制備粘土/樹脂復(fù)合體系，以達到改善樹脂材料各項性能的目的。吳紫平等采用反相懸浮法制備出了6種不同種類的粘土添加的一系列聚(丙烯酸/丙烯酰胺/粘土)高吸水樹脂，并研究了不同粘土對高吸水樹脂結(jié)構(gòu)、吸水倍率、吸鹽水倍率、保水性能以及熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)添加膨潤土的高吸水樹脂具有最高的吸水倍率和吸鹽水倍率；添加膨潤土和煅燒高嶺土均可提高高吸水樹脂的保水性能；煅燒高嶺土可以更為有效地提高高吸水樹脂的熱穩(wěn)定性[19]。M. W. Sabaa等探究了不同質(zhì)量分數(shù)的有機蒙脫土制備的固化環(huán)氧/納米粘土復(fù)合材料的熱學(xué)和力學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜3%(質(zhì)量分數(shù))有機蒙脫土的環(huán)氧/納米粘土復(fù)合材料的抗壓強度高于純環(huán)氧樹脂和其它復(fù)合材料，而機蒙脫土的加入對固化環(huán)氧樹脂的熱行為無明顯影響[20]。為了探究納米粘土摻量對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響，本文制備了不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究了納米粘土摻量對復(fù)合材料的力學(xué)性能及形貌結(jié)構(gòu)的影響，由此得出了納米粘土的最佳用量。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

環(huán)氧樹脂E-51：雙酚A 型環(huán)氧樹脂，分子量380，環(huán)氧值0.48～0.54；固化劑1035B：滁州惠盛電子材料有限公司，環(huán)氧樹脂 E-51與固化劑1035B的比例為100∶30；納米粘土Cloisite 30B：商用納米粘土，美國南方粘土公司。

1.2 樣品制備

首先，將環(huán)氧樹脂E-51在真空爐中加熱到90 ℃并保溫1 h；其次，將不同比例的納米粘土(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))加入到環(huán)氧樹脂中，在冰浴條件下采用雙推進式機械攪拌器以2 000 r/min的速率混合攪拌1 h；接著，為了保證納米粘土可以均勻地分散在環(huán)氧樹脂中且納米粘土的層間距為最優(yōu)值，以及更好的脫氣和防止過熱，采用超聲波儀設(shè)定好100 W的功率對該復(fù)合體系進行超聲1 h；然后，加入固化劑1035B攪拌3 h直至混合物均勻，設(shè)定環(huán)氧樹脂E-51與固化劑1035B的比例為100∶30；最后，將上述復(fù)合體系轉(zhuǎn)移至真空箱中，在70 ℃下抽真空至100 Pa去除氣泡，待氣泡去除完畢后，將混合物澆入已經(jīng)預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱進行固化處理，即可得到納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。固化條件為：90 ℃下固化2 h、130 ℃下固化3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的XRD分析

對制備的不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行了XRD分析表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂沒有出現(xiàn)衍射峰；當(dāng)納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù))時，4種納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料均在2.64°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這表明摻入的納米粘土與環(huán)氧樹脂已均勻結(jié)合。此外，衍射峰的強度與納米粘土的摻量相關(guān)，當(dāng)納米粘土摻量為7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的衍射峰強度最高，說明其結(jié)晶性能最佳[21]。根據(jù)布拉格定律來確定納米粘土層的間距，由圖1可知，不同納米粘土摻量的復(fù)合材料并沒有改變粘土層的間距。

圖1 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖2為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸性能測試。從圖2可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的拉伸模量呈現(xiàn)不規(guī)律的變化，但整體均得到了提高。當(dāng)納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的拉伸模量為3 300 MPa；當(dāng)納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的拉伸模量分別為3 452，3 380，3 513和3 420 MPa，相比純環(huán)氧樹脂分別增加了4.6%，2.4%，6.5%和3.6%。可見摻入納米粘土對于環(huán)氧樹脂材料的拉伸模量有明顯改善，這主要是因為當(dāng)載荷作用在復(fù)合材料上時，載荷通過基體轉(zhuǎn)移到納米粘土上，而納米粘土的彈性模量比環(huán)氧樹脂高，因此納米粘土的加入增加了復(fù)合材料的拉伸模量。

圖2 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸性能測試Fig 2 Tensile properties of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

圖3為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的極限抗拉強度。從圖3可以看出，當(dāng)納米粘土摻量為1%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的極限抗拉強度略有提高，但隨著納米粘土摻量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的極限抗拉強度逐漸降低。這可能是因為加入的納米粘土過多會導(dǎo)致納米粘土分散不完全，產(chǎn)生更多的團聚現(xiàn)象，團聚體增加了試樣在實驗過程中的應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致試樣的早期破壞，降低了復(fù)合材料的極限抗拉強度。

圖3 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的極限抗拉強度Fig 3 Ultimate tensile strength of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

圖4為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的破壞應(yīng)變。從圖4可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的破壞應(yīng)變呈線性逐漸降低。這可能是因為在環(huán)氧樹脂中摻入更多的納米粘土，使復(fù)合材料的粘度增加，增強了空氣滯留和微空隙形成的可能性，從而降低了復(fù)合材料的破壞應(yīng)變。當(dāng)納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的

圖4 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的破壞應(yīng)變Fig 4 Failure strain of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

破壞應(yīng)變?yōu)?.1%，當(dāng)納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的破壞應(yīng)變分別為2.8%，2.1%，1.9%和1.7%。當(dāng)納米粘土摻量為7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的破壞應(yīng)變幾乎降低了一半，說明了復(fù)合材料的塑性區(qū)域減少。

對不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行壓縮實驗，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的極限抗壓強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的極限抗壓強度為85.0 MPa；當(dāng)納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的極限抗壓強度分別為86.9，88.9，91.5和88.0 MPa，相比純環(huán)氧樹脂分別增加了2.2%，4.6%，7.6%和3.5%。值得注意的是，在所有納米粘土摻量下，復(fù)合材料的極限抗壓強度均高于純環(huán)氧樹脂，說明復(fù)合材料的承載性能優(yōu)于純環(huán)氧樹脂。

圖5 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的極限抗壓強度Fig 5 Ultimate compressive strength of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

圖6為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值。從圖6可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值呈現(xiàn)線性增大的趨勢。當(dāng)納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的斷裂韌性KIC值為1.60 MPa·m1/2；當(dāng)納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值分別為1.70，1.82，1.91和1.97 MPa·m1/2，相比純環(huán)氧樹脂分別增加了6.3%，13.8%，19.4%和23.1%，可見摻雜納米粘土后可顯著提高復(fù)合材料的韌性。

圖6 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值Fig 6 Fracture toughness KIC value of nano clay/epoxy resin composites with different nano clay content

2.3 復(fù)合材料的斷面形貌分析

圖7為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面SEM圖。從圖7(a)可以看出，純環(huán)氧樹脂的斷裂表面光滑無褶皺，這是由于其斷裂屬于脆性破壞，裂紋沒有產(chǎn)生無偏離的擴展。從圖7(b)～(e)可以看出，隨著納米粘土摻量的逐漸增加，復(fù)合材料的斷裂表面均趨于粗糙，表明裂紋在擴展過程中發(fā)生了偏移。當(dāng)裂紋面朝向納米粘土層時會發(fā)生閃避，因此裂紋的傳導(dǎo)需要更多的能量來傳遞，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂韌性增加。

圖7 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig 7 SEM cross section images of nano clay/epoxy resin composites with different nano clay content

3 結(jié) 論

(1)XRD分析表明，純環(huán)氧樹脂沒有出現(xiàn)衍射峰，而制備的納米粘土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料均在2.64°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說明摻入的納米粘土與環(huán)氧樹脂已均勻結(jié)合。納米粘土摻量為7%(質(zhì)量分數(shù))的復(fù)合材料衍射峰強度最高，其結(jié)晶性能最佳。

(2)力學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)，隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的拉伸模量整體均高于純環(huán)氧樹脂，當(dāng)納米粘土摻量為5%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的拉伸模量達到3 513 MPa，相比純環(huán)氧樹脂的3 300 MPa，增加了6.5%；當(dāng)納米粘土摻量為1%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的極限抗拉強度略有提高，但隨著納米粘土摻量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的極限抗拉強度逐漸降低；隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的破壞應(yīng)變呈線性逐漸降低；在所有納米粘土摻量下，復(fù)合材料的極限抗壓強度均高于純環(huán)氧樹脂；隨著納米粘土摻量的增加，復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值呈現(xiàn)線性增大的趨勢，當(dāng)納米粘土摻量為7%(質(zhì)量分數(shù))時，復(fù)合材料的斷裂韌性KIC值達到1.97 MPa·m1/2，相比純環(huán)氧樹脂的1.60 MPa·m1/2，增加了23.1%。

(3)斷面形貌分析表明，純環(huán)氧樹脂的斷裂表面光滑無褶皺，斷裂時裂紋沒有產(chǎn)生無偏離的擴展；而復(fù)合材料的斷裂表面隨納米粘土摻量的增加均趨于粗糙，裂紋在擴展過程中發(fā)生了偏移，裂紋的傳導(dǎo)需要更多的能量來傳遞，導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂韌性增加。