皮明雨，郭利娟，何思琪，楊 潔，陳世建，張丁可

(1. 重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶 401331；2. 重慶大學(xué) 物理學(xué)院, 重慶 401331)

0 引 言

世界能源和環(huán)境問題日益突出，亟需解決，其中水污染的有效凈化一直是環(huán)境治理的一個熱點(diǎn)挑戰(zhàn)。半導(dǎo)體光催化劑有效地利用光作為驅(qū)動力，在環(huán)境修復(fù)方面發(fā)揮著越來越重要的作用。許多材料, 如TiO2[1]、CdS[2]和g-C3N4[3-5]，作為潛在的光催化劑引起了人們注意。盡管這些光催化劑發(fā)展迅速，但制備高效、廉價、可持續(xù)的光催化劑仍是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)掘新型和更高效的光催化劑已成為研究的關(guān)鍵。在近年來開發(fā)的光活性材料中，金屬氧化物因具有光催化性能好、成本低、耐光腐蝕和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為極具發(fā)展前景的光催化材料，并且人們對其投入的研究越來越多和越深入。如通過Ti3+自摻雜，優(yōu)化TiO2光催化降解水中污染物的性能[6]；通過貴金屬Au負(fù)載，提高ZnO光催化降解雙酚A的活性[7]；通過原位磷修飾，實(shí)現(xiàn)Cr2O3在太陽光全光譜下快速光催化降解甲基橙[8]。

Li2SnO3是一種層狀金屬氧化物，在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用。如Li2SnO3可應(yīng)用于未來氘氚燃料聚變堆的包層材料和氚繁殖化合物[9-10]；作為鋰離子電池的負(fù)極材料和微波波長范圍內(nèi)的介電材料，且富含鋰的過渡金屬氧化物L(fēng)i2MO3(M=Sn, Mn, Ru)具有較高的能量密度[11-17]，因此越來越受到人們的重視。近年來，納米結(jié)構(gòu)Li2SnO3的成功制備以及它所表現(xiàn)的良好光學(xué)性能表明，它可以作為光電子納米器件和微器件的基本構(gòu)件[18]。光學(xué)測量顯示，Li2SnO3是一種紫外光響應(yīng)材料，表明Li2SnO3具有紫外光驅(qū)動的光催化潛在性能。能帶結(jié)構(gòu)理論計(jì)算表明，Li2SnO3是一種直接帶隙半導(dǎo)體，在帶邊附近具有較大的空穴和電子有效質(zhì)量比(mp*/mn*約為4.7)，大比例的mp*/mn*有利于光生電子空穴對的分離，從而有利于其光催化活性[19]。盡管Li2SnO3用于光催化具有這些固有的優(yōu)點(diǎn)，但其光催化活性與實(shí)際應(yīng)用的要求仍有較大差距，需要進(jìn)一步的優(yōu)化提升，但目前相關(guān)的研究鮮有報道。

為了更好地發(fā)揮Li2SnO3光催化潛能，可將其與其它合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合來進(jìn)一步優(yōu)化其光催化性能，半導(dǎo)體復(fù)合是加強(qiáng)光生電子空穴對分離和提高光催化活性的有效策略之一。作為一種過渡金屬氧化物，WO3具有許多潛在的應(yīng)用前景：能量變換材料[20-21]、病毒失活[22]、有害污染物降解[23-24]； 此外， WO3具有適中的帶隙能量，屬于可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，這意味著它在可見光下有潛在的應(yīng)用[25]，例如可見光照下可以將大多數(shù)有機(jī)污染物氧化成水和二氧化碳，達(dá)到有效降解有機(jī)染料的目的，并且WO3可與Li2SnO3形成理想匹配的Type-II型能帶結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離，所以WO3是一種用于制備復(fù)合型光催化劑的理想半導(dǎo)體材料。

本文為了進(jìn)一步提高Li2SnO3的光生電子與空穴的分離效率，通過高溫退火法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Li2SnO3/WO3復(fù)合材料，并采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見分光光度計(jì)等多種技術(shù)對光催化劑進(jìn)行了表征，通過降解羅丹明B評價了Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的光催化性能，基于實(shí)驗(yàn)測試和理論分析，提出了Li2SnO3/WO3復(fù)合材料光催化活性提升的可能機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：WO3(成都市科隆化學(xué)品有限公司);Li2CO3(山東英朗化工有限公司);SnO2、草酸銨(上海弘順生物科技有限公司);羅丹明B(上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司);哌啶醇(上海一基實(shí)業(yè)有限公司);異丙醇(杭州眾化科技有限公司);實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器:汞燈光源(北京中教金源科技有限公司，CEL-M500);離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司，H1650-W);馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司, KSL-1200X); 磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，HJ-6);X射線衍射儀(島津國際貿(mào)易有限公司， LabX-XRD-6000);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, TESCAN MIRA3);紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津，UV-2550);瞬態(tài)熒光光譜儀(英國愛丁堡儀器公司，F(xiàn)LS1000);比色皿(西化儀科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

Li2SnO3的制備： 將Li2CO3與SnO2按摩爾比1∶1在研缽中混合研磨30 min， 然后在850 ℃下煅燒6 h，自然冷卻至室溫后用去離子水洗滌數(shù)遍，去除一切可溶性雜質(zhì)，然后將得到的樣品在60 ℃干燥一夜。

Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的制備：WO3和Li2SnO3按質(zhì)量比為1%、3%、5% (以100 mg Li2SnO3為基準(zhǔn)，樣品分別標(biāo)記為Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%)稱取后放入研缽中充分混合研磨30 min，將研磨后的樣品倒入有蓋的坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在400 ℃下退火2 h，自然冷卻至室溫。

1.3 光催化測試

通過在汞燈紫外光照射下降解羅丹明B有機(jī)染料對樣品進(jìn)行光催化活性測試。 具體步驟如下：在裝有50 m L濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液的100 mL燒杯中，加入50 mg光催化劑(Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復(fù)合材料)，通過磁力攪拌器勻速攪拌，使光催化劑能充分分散，并保持每次實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速相同。在輻照前，溶液在黑暗環(huán)境下攪拌45 min，以確保光催化劑與羅丹明B染料分子之間建立物理吸附-脫附平衡。在暗吸附結(jié)束后，打開汞燈光源(光源功率為500 W，光功率密度約為285 mW/cm2)進(jìn)行光照處理，每30 min的時間間隔，采集一定量的羅丹明B溶液，離心去除光催化劑后，取上層清液，采用紫外-可見分光光度計(jì)記錄溶液的吸光度變化，并對溶液進(jìn)行分析。根據(jù)以下公式得到光催化劑降解羅丹明B的光催化降解率：(C/C0)*100%，其中C0和C分別是溶液中羅丹明B染料在初始和光照t時的濃度。樣品的回收過程具體如下：光催化反應(yīng)結(jié)束后，將分散有催化劑的羅丹明B溶液進(jìn)行離心，倒掉上清液，用酒精和去離子水清洗數(shù)遍離心回收后，50°下干燥10 h即可。

1.4 活性基團(tuán)捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示了Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖1可以看出純Li2SnO3的衍射峰很強(qiáng)，主要衍射峰出現(xiàn)在2θ為18°、34.4°、35.9°、41.9°等處，對應(yīng)單斜相Li2SnO3的JCPDS#43-1035卡片，空間群為C2/c。純WO3主要衍射峰出現(xiàn)在2θ為23.1°、23.6°、24.4°、34.2°等處，分別對應(yīng)于WO3的(002)、(020)、(200)和(202)晶面，與單斜相WO3的JCPDS#43-1035卡片很好吻合。Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%復(fù)合物的XRD圖譜中，由于WO3含量太少，而主要顯示Li2SnO3的衍射峰。XRD圖譜中未出現(xiàn)雜峰，說明樣品晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到高溫復(fù)合過程的破壞。

圖1 Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of Li2SnO3, WO3 and the Li2SnO3/WO3 composites

2.2 SEM分析

用掃描電子顯微鏡觀察了Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)。 如圖2(a)、(b)所示，純WO3樣品是由微小納米顆粒堆積而成的微米級塊體結(jié)構(gòu)，圖2(c)可以觀察到純Li2SnO3樣品為1～3 μm的片狀結(jié)構(gòu)。圖2(d)為Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖片，圖中可以觀察到WO3塊體結(jié)構(gòu)(方框標(biāo)記)被大量微小的Li2SnO3片狀包圍，說明Li2SnO3和WO3成功復(fù)合在一起。

圖2 (a-b) WO3，(c) Li2SnO3，(d) Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of (a-b) WO3, (c) Li2SnO3 and (d) Li2SnO3/WO3-3% composite

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

采用紫外-可見分光光度計(jì)測試是分析半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)方便快捷的方法，它既可以反映樣品的帶隙，又可直觀反映光催化材料在不同波長下對光的吸收情況。圖3為Li2SnO3/WO3復(fù)合材料和純的WO3、Li2SnO3樣品的光吸收圖譜，分別做它們吸收曲線的吸收邊，得到樣品的光吸收閾值λg，根據(jù)禁帶寬度計(jì)算公式Eg=1 240/λgeV可以算出各催化劑的禁帶寬度。WO3的吸收邊在473 nm左右，Li2SnO3/WO3復(fù)合材料與純Li2SnO3具有較短的吸收邊，均在348 nm左右，這可能是由于Li2SnO3/WO3復(fù)合材料中Li2SnO3的含量較多，而WO3的含量較少，所以復(fù)合材料的帶隙值相較于Li2SnO3并沒有明顯的改變，且材料的復(fù)合沒有影響晶體的帶隙值，即材料能帶結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。另外，Li2SnO3/WO3復(fù)合材料中因含有可見光激發(fā)的WO3，可進(jìn)一步增加光的利用率，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對，更有利于光催化反應(yīng)。

圖3 Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的光吸收譜Fig 3 Typical UV-Vis spectra of Li2SnO3, WO3 and Li2SnO3/WO3 composites

2.4 光催化測試

通過光降解羅丹明B研究Li2SnO3、WO3和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的光催化活性。

為排除物理吸附的影響，對催化劑進(jìn)行光照之前，先在暗環(huán)境下攪拌，進(jìn)行催化劑對羅丹明B分子的物理吸附。如圖4(a)所示，暗吸附45 min后羅丹明B濃度基本保持不變，表明羅丹明B染料分子在催化劑表面物理吸附和脫附達(dá)到平衡。 在汞燈光源照射下，120 min時WO3和Li2SnO3光催化劑降解率分別為30%和74%，表明Li2SnO3的光催化活性高于WO3, 其原因可能是由于WO3尺寸較大, 比表面較小, 活性位點(diǎn)暴露較少，故活性較低。將Li2SnO3和WO3復(fù)合后，樣品光催化活性相較于單體WO3和Li2SnO3催化劑顯著增加，其中當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，Li2SnO3/WO3復(fù)合材料光催化活性最高，120 min后羅丹明B基本被完全降解。當(dāng)WO3含量進(jìn)一步增加時，Li2SnO3/WO3復(fù)合材料的光催化活性出現(xiàn)降低，探究其原因可能是因?yàn)槎邚?fù)合時，由于過多低活性的WO3阻礙了Li2SnO3對光的吸收，進(jìn)而降低催化劑的光降解活性。

圖4 (a) Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3復(fù)合物光催化降解羅丹明B譜線和(b) Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3復(fù)合物光催化降解羅丹明B曲線的一階動力學(xué)線性擬合Fig 4 (a) Photocatalytic degradation efficiency of RhB by Li2SnO3,WO3 and Li2SnO3/WO3 composites and (b) kinetic fit for the degradation of RhB with Li2SnO3, WO3 and Li2SnO3/WO3 composites

為了研究光催化劑降解羅丹明B的反應(yīng)動力學(xué)速率，將光降解實(shí)驗(yàn)中得到數(shù)據(jù)進(jìn)行一階動力學(xué)線性擬合，用以下公式表示：-ln(C/C0)=kt，其中C0和C分別是溶液中染料在初始時刻0和光照t時的濃度，k是表觀一階速率常數(shù)。如圖4(b)所示，得到Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%的光催化降解速率常數(shù)k分別為0.0091、0.0027、0.0145、0.0221和0.0187 min-1，其中催化活性最高的Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合材料降解速率是Li2SnO3的2.5倍， 是WO3的8.2倍，由此可以看出二者的復(fù)合可以顯著的提高光催化降解活性。

2.5 穩(wěn)定性研究

除了光催化效率外，光催化劑的穩(wěn)定性對于其實(shí)際應(yīng)用也具有重要影響。為了評價Li2SnO3/WO3復(fù)合物光催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了光催化降解羅丹明B的回收測試實(shí)驗(yàn)。如圖5(a)所示，經(jīng)過將Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合材料進(jìn)行3個回收循環(huán)的測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在120 min的催化實(shí)驗(yàn)中，材料的光催化活性沒有表現(xiàn)出明顯的損失。為了進(jìn)一步驗(yàn)證光催化劑的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)對比分析了在光催化實(shí)驗(yàn)前后Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合物的XRD圖譜,如圖5(b)所示。在光催化實(shí)驗(yàn)前后，樣品XRD峰形相同，表明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，證實(shí)了在有機(jī)污染物分子的光催化降解過程中催化劑具有良好的光穩(wěn)定性，為催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。

圖5 (a) Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合物光催化降解羅丹明B的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的降解率和(b) Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合物在光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后的XRD圖譜Fig 5 (a) Photocatalytic degradation of RhB by Li2SnO3/WO3-3% composite after three cycles and (b) XRD pattern of Li2SnO3/WO3-3% composite before and after photocatalytic cycle experiment

2.6 活性基團(tuán)捕獲實(shí)驗(yàn)

Li2SnO3/WO3+hν→e-+h+

(1)

(2)

(3)

H2O2+e-→OH-+·OH

(4)

圖6 Li2SnO3/WO3-3%復(fù)合物光催化活性基團(tuán)捕獲實(shí)驗(yàn)Fig 6 Photocatalytic active group capture experiment of Li2SnO3/WO3-3% composite

2.7 可能的光催化機(jī)制

光催化活性顯著提高的重要因素之一是光生電子和空穴的有效分離，對于復(fù)合型光催化劑，光生電子和空穴的分離是否有效取決于兩種半導(dǎo)體合適的能帶位置。 通過對所制備樣品的結(jié)構(gòu)表征和光催化性能測試，提出了Li2SnO3/WO3催化劑光活性提高的可能機(jī)理。如圖7(a)所示，Li2SnO3的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置分別在2.43 和-1.15 eV，WO3的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)的位置分別在3.43 和0.75 eV。在Li2SnO3/WO3復(fù)合物中，Li2SnO3和WO3均可在汞燈光照激發(fā)下產(chǎn)生光生電子-空穴對， 由于Li2SnO3的CB電勢(-1.15 eV)低于WO3的CB電勢(0.75 eV)，所以Li2SnO3導(dǎo)帶上的電子能量更高，可以轉(zhuǎn)移到WO3的導(dǎo)帶。同樣，WO3的VB電勢(3.43 eV)高于Li2SnO3的VB電勢(2.43 eV)，WO3的VB上的光生空穴可以轉(zhuǎn)移到Li2SnO3的VB上，因二者復(fù)合形成的Type-II型的理想能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)電子在WO3一側(cè)的集中和空穴在Li2SnO3一側(cè)的集中，這種再分布大大減少了電子空穴的復(fù)合，使更多光生載流子參與到催化反應(yīng)中，從而顯著提升了催化劑的光催化活性[27-28]。為進(jìn)一步證明光生載流子的有效分離，瞬態(tài)熒光光譜儀被用來對樣品進(jìn)行測試分析。圖7b所示為樣品瞬態(tài)熒光光譜圖，根據(jù)擬合方程R(t)=B1+B2+B3擬合譜線可得WO3、Li2SnO3、Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%樣品中載流子壽命分別為5.16、6.65、7.29、7.63和7.40 μs，該結(jié)果表明，復(fù)合樣品相較于單體型催化劑載流子壽命增加，即載流子分離能力得到有效增強(qiáng)。

圖7 (a) Li2SnO3/WO3復(fù)合物光催化反應(yīng)的機(jī)理示意圖和(b)樣品瞬態(tài)熒光光譜圖Fig 7 (a) Mechanism for the photocatalytic reaction on Li2SnO3/WO3 composites and (b) transient fluorescence spectrum of the samples

3 結(jié) 論

本文采用高溫退火法制備了一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Li2SnO3/WO3復(fù)合物光催化劑，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計(jì)和瞬態(tài)熒光譜儀等對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌尺寸、光學(xué)特性、載流子壽命進(jìn)行了測試和表征。采用降解羅丹明B的方法對其進(jìn)行了光催化活性測試，并進(jìn)一步研究了復(fù)合物中WO3和Li2SnO3的質(zhì)量比對光催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li2SnO3/WO3復(fù)合物中WO3與Li2SnO3質(zhì)量比為3%時表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，其光催化活性分別是單體Li2SnO3和WO3的2.5倍和8.2倍，并通過捕獲實(shí)驗(yàn)，確定了催化反應(yīng)中具體的活性基團(tuán)。Li2SnO3/WO3復(fù)合物光催化性能的提升歸因于WO3與Li2SnO3二者能帶結(jié)構(gòu)的理想匹配(Type-II型)增強(qiáng)了光生載流子的有效分離，使得更多的光生載流子參與到催化反應(yīng)中。該工作為進(jìn)一步提升Li2SnO3光催化活性提供了設(shè)計(jì)思路和前期基礎(chǔ)。