陶俊巖，劉慧添，王曉一，劉 旭，劉元生，戴曉謙，單忠強(qiáng)

(天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

鋰離子電池因其具有高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、環(huán)保等特點(diǎn)，在新能源材料領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。然而，目前商業(yè)化石墨負(fù)極由于較低的理論比容量(372 mAh/g)很難滿足人們的需求。硅作為最有希望取代工業(yè)石墨負(fù)極的材料之一，具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等明顯優(yōu)勢(shì)，其理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g，與石墨負(fù)極相比具有更高的潛力[1]。但是在鋰化/脫鋰過程中，它帶來300%的體積膨脹，會(huì)導(dǎo)致硅顆粒的粉碎和容量迅速衰減[2]。為了緩解硅體積膨脹的問題，將碳材料與納米硅復(fù)合是一種有效的解決方式[3]。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有疊層二維結(jié)構(gòu)，每個(gè)平面片由sp2雜化共軛C和N原子組成，建立π-共軛電子結(jié)構(gòu)[4]。 g-C3N4的主要合成方法有固相反應(yīng)法、溶劑熱法[5]、熱縮聚法[6]、電化學(xué)沉積法。g-C3N4耐酸堿腐蝕，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度[7]，高熱穩(wěn)定性以及一定的導(dǎo)電性，目前在催化傳感等一系列領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-9]。近年來，研究者們報(bào)道了氮化碳的合成以及其作為載體材料在鋰電池中的作用。Yao等[10]以尿素、三聚氰胺、硫脲、雙氰胺為原料，在相同條件下通過直接聚合制備了石墨氮化碳(g-C3N4)材料，制備的U-CN(來自尿素)、M-CN(來自三聚氰胺)、T-CN(來自硫脲)和D-CN(來自雙氰胺)展示了顯著不同的微觀結(jié)構(gòu)，合成的g-C3N4粉體用作鋰硫電池的硫基底，電化學(xué)性能表明，尿素衍生C3N4在500次循環(huán)后具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[11]采用無模板自組裝和熱處理的組合方法合成了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的Si@rGO/g-C3N4復(fù)合材料。然而，用不同的前聚體采用熱縮聚法合成g-C3N4/Si復(fù)合負(fù)極材料的報(bào)道較少。熱縮聚法是利用具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物為前驅(qū)體受熱，高溫誘導(dǎo)本體發(fā)生縮聚反應(yīng)以生成g-C3N4。由于該方法對(duì)設(shè)備要求較低、操作簡(jiǎn)單、方便控制、可一步到位，本文以尿素、硫脲和三聚氰胺(價(jià)格低廉且氮碳比相同)為原料，通過熱縮聚反應(yīng)合成g-C3N4，再與硅復(fù)合形成負(fù)極材料。利用各種表征手段分析了前驅(qū)體對(duì)合成g-C3N4和g-C3N4/Si復(fù)合材料物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響，優(yōu)化了g-C3N4/Si復(fù)合材料前聚體的選擇。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

尿素(H2NCONH2，99 %)，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫脲(CH4N2S，99 %)和無水酒精，天津元立化工有限公司；三聚氰胺(C3N3(NH2)3，99 %)，北京伊諾凱科技有限公司；納米硅(直徑50～80 nm)，廣州宏武材料科技有限公司，實(shí)驗(yàn)中的試劑均未經(jīng)進(jìn)一步提純。

1.2 材料的制備

將6 g尿素研磨后放于石英舟，在管式爐中以2.5 ℃/min加熱至550 ℃，并保溫6 h。待降至室溫后研磨，得到C3N4-u。稱取0.08 g C3N4-u，加入到盛有30 mL無水乙醇的燒杯中，另取0.08 g Si，加入到盛有50 mL無水乙醇的燒杯中。超聲分散1 h后，將混合懸濁液超聲攪拌2 h，最后將混合溶液在80 ℃水浴蒸干，得到復(fù)合材料Si@C3N4-u。在相同條件下以硫脲和三聚氰胺為前聚體得到的產(chǎn)物分別表示為Si@C3N4-t和Si@C3N4-m。

1.3 材料的表征

本實(shí)驗(yàn)采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀來分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成。測(cè)試條件為Cu靶Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍為10～80°，掃速 8°/min。采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡來觀察復(fù)合材料的表面形貌。采用日本JEOL公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡來對(duì)材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的TriStarⅡ3020型分析儀進(jìn)行測(cè)試，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型計(jì)算材料的比表面積，用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型計(jì)算材料的孔徑分布。采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Spectrum 100型紅外光譜儀對(duì)材料中的官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F5型分析儀在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用英國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha+型能譜儀進(jìn)行測(cè)試。該儀器以Al Ka為X射線源，并以污染碳 C1s(284.8 eV為校正值)校準(zhǔn)結(jié)合能，真空條件為5×10-8Pa。

1.4 材料電化學(xué)性能測(cè)試

以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑，導(dǎo)電炭黑Super P為導(dǎo)電劑，將復(fù)合材料，海藻酸鈉和Super P按照8∶1∶1的質(zhì)量比放入瑪瑙研缽，加入適量水研磨使?jié){料均勻分散。將混合后的漿料均勻涂覆在銅箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中55 ℃干燥10 min，然后在真空干燥箱中60 ℃下干燥8 h。最后將烘干的極片裁剪成直徑為12 mm的圓片并作為工作電極，活性物質(zhì)載量為1 mg/cm2左右。以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，微孔PP/PE/PP復(fù)合膜為隔膜，1M LiPF6的EC/DEC溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)為電解液，在氬氣氛手套箱中組成CR2032型紐扣電池，靜置12 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

本實(shí)驗(yàn)采用武漢藍(lán)電電子股份有限公司的CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～1.5 V。通過測(cè)量得到的充放電循環(huán)性能和倍率性能曲線來判斷電極的循環(huán)穩(wěn)定性等性能。采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，掃描電壓范圍為0.01～1.5 V(vs.Li+/Li)，掃描速度為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 (a)為3種前驅(qū)體制備的純g-C3N4材料的XRD圖。由圖可見，3種前驅(qū)體所制得的g-C3N4材料在13.1°和27.5°有明顯的峰，該峰為石墨相結(jié)構(gòu)的典型衍射峰，說明制備的g-C3N4具有與石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)。13.1°處的峰歸屬于類石墨C3N4的(100)晶面，代表環(huán)狀單元平面結(jié)構(gòu)。27.4°處的峰歸屬于類石墨C3N4的(002)晶面，代表共軛芳香族片層的層間堆積[12]。三者的衍射峰強(qiáng)度有所不同，比較27.5°左右的衍射峰，由三聚氰胺和硫脲制成的g-C3N4的峰強(qiáng)于尿素制成g-C3N4的峰，說明C3N4-m及C3N4-t的結(jié)晶程度較好，而由尿素制成的g-C3N4片層少且厚度薄。圖1 (b)為Si分別與3種材料復(fù)合得到的Si@C3N4XRD圖。其中位于2θ=28.442°、47.302°、56.121°、69.130°、76.377°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著硅(PDF#27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面[13]。衍射圖譜沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，證明材料在制備過程中沒有引入其他雜質(zhì)。3種Si@C3N4復(fù)合材料在2θ=28°左側(cè)均有一個(gè)較小的峰，說明其既包括了單質(zhì)硅的特征峰，又包括了g-C3N4的特征峰。圖1 (c)為3種原材料的紅外光譜圖。3種原材料的紅外光譜圖基本相同，3 500～3 000 cm-1區(qū)域的峰對(duì)應(yīng)g-C3N4分子中N-H，O-H鍵的伸縮振動(dòng)以及所吸附的H2O和NH3分子，1 200～1 700 cm-1處的吸收峰是由g-C3N4雜環(huán)上的C-N，C=N伸縮振動(dòng)引起的。810 cm-1處的峰代表了g-C3N4三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的彎曲振動(dòng)[14]，說明3種材料均為石墨相的C3N4。

圖1 g-C3N4的XRD圖以及Si@C3N4的XRD圖和g-C3N4的紅外圖譜Fig 1 XRD patterns of g-C3N4 and Si@C3N4, and FT-IR of g-C3N4

圖2(a)為C3N4-u的SEM 圖，可以看出尿素煅燒后形成的C3N4-u呈花簇狀多孔片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約為20 nm，且片層之間較松散。這是由于尿素作為前聚體進(jìn)行熱聚合反應(yīng)中產(chǎn)生大量氨氣，氣體的攪動(dòng)會(huì)導(dǎo)致氮化碳片與片之間的分離，增加了其比表面積[15]。圖2(b)為C3N4-u與硅復(fù)合后的SEM圖，硅堆積在C3N4-u形成的花簇結(jié)構(gòu)中，但Si@C3N4-u整體結(jié)構(gòu)較松散。如圖2(c)所示，三聚氰胺煅燒后形成規(guī)整明顯多層的C3N4-m，層間堆積較致密，部分結(jié)為平板塊狀。圖2(d)為C3N4-m與硅復(fù)合后，硅堆積在C3N4-m表面，片層致密呈小塊狀。圖2(e)為硫脲煅燒后形成C3N4-t的SEM圖，C3N4-t同樣為較為規(guī)整的片狀多孔結(jié)構(gòu)，片層厚且層與層之間間距較大。通過超聲攪拌處理，圖2(f)中可看出Si納米粒子較均勻地分布在多孔片層的C3N4-t上，部分Si納米顆粒夾嵌在C3N4-t片層之間以及進(jìn)入大孔中，硅周圍的C3N4-t不僅可以緩解Si的體積膨脹，減少結(jié)構(gòu)塌陷對(duì)于電化學(xué)性能的影響，還可以減少團(tuán)聚現(xiàn)象，有助于增大Si納米顆粒與電解液的接觸面積。

圖2 g-C3N4以及Si@C3N4的SEM圖Fig 2 SEM images of g-C3N4 and Si@C3N4

圖3為3種氮化碳的TEM照片。如圖3(a)C3N4-u呈花絮狀分布，片層松散且孔較大，并伴有一定程度的片層粉碎。圖3(c)C3N4-m則為顯示為厚實(shí)的片層堆積，呈塊狀分布，圖3(e)可以看出C3N4-t為大的卷曲片層，片層間距適中，大小厚度分布均勻。圖3(b)為Si@C3N4-u的TEM圖?？梢奡i稀疏分散在片層上與片層間，片層厚度薄，很難限制Si在充放電過程中的體積膨脹。Si@C3N4-m的TEM圖3(d)可以看出片層堆積嚴(yán)重，大部分Si都團(tuán)聚在氮化碳片層表面。而Si@C3N4-t的圖像圖3(f)可以看出Si能夠進(jìn)入氮化碳片層之間，片層厚度間距適中，這種夾層結(jié)構(gòu)可以較好的抑制硅的體積膨脹，提高材料的電化學(xué)性能。

圖3 g-C3N4以及Si@C3N4的TEM圖Fig 3 TEM images of g-C3N4 and Si@C3N4

圖4(a)、(b)為3種g-C3N4的BJH孔徑分布曲線和氮?dú)馕矫摳降葴厍€，從圖可以看出3種g-C3N4材料都具有典型的IV型等溫吸附曲線，吸脫附曲線不重疊說明g-C3N4材料具有多孔結(jié)構(gòu)[16]。通過分析可以得出，C3N4-u、C3N4-t、C3N4-m的 BET 比表面積分別為 50.0027，9.1290和 0.9565 m2/g?？梢钥闯鲇赡蛩刂苽渌胓-C3N4的BET比表面積最大，因?yàn)樵谀蛩乜s聚過程中產(chǎn)生大量CO2，NH3等氣體，導(dǎo)致片層松散、破碎，由硫脲制備的g-C3N4比表面積適中，而由三聚氰胺制備的g-C3N4由于片層堆積較為致密，所以有著最小的比表面積。通過 BJH 進(jìn)一步對(duì)材料的孔徑進(jìn)行分析，可知3種材料都存在著介孔，小孔徑的孔有利于電解液的滲透和鋰離子的傳輸。如圖4(c)為3種原材料在氮?dú)夥諊碌腡GA圖像。由圖可知三種g-C3N4原材料在300 ℃內(nèi)熱穩(wěn)定性較好，沒有明顯的重量損失，300～500 ℃范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量損失很小，這是由于樣品中吸附的水分子和揮發(fā)性組分的釋放而導(dǎo)致部分失重。500 ℃以后，由于g-C3N4的分解，造成樣品重量大量損失。C3N4-u、C3N4-t、C3N4-m分別在690，730，760 ℃分解完全，幾乎沒有殘余物質(zhì)剩留[17]。如圖4(d)為Si@C3N4復(fù)合材料在氮?dú)庀碌腡GA分析圖像。由圖可知，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，樣品質(zhì)量不再損失，這是氮化碳分解完之后剩余Si顆粒的質(zhì)量。Si@C3N4-u、Si@C3N4-t、Si@C3N4-m分別殘留了51.6%，52.3%，52.9%的Si，證實(shí)了復(fù)合材料中硅與氮化碳的比例基本都為1比1。

圖4 g-C3N4的孔徑圖(a)、吸附脫附曲線圖(b)以及在氮?dú)庀?種g-C3N4與Si@g-C3N4的熱重圖(c)、(d)Fig 4 Pore size distribution and nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and thermogravimetric analysis results for g-C3N4 and Si@g-C3N4 under nitrogen atmosphere

圖5(a)為3種原材料制備得C3N4-u，C3N4-m，C3N4-t的XPS全譜，可以看到C、N、O元素的存在，樣品中O元素主要是由于聚合過程中吸收空氣中的不定含氧物質(zhì)(如水和二氧化碳等)引起的，這是一種氮化碳合成過程中比較常見的現(xiàn)象[18]。C3N4-u的C、N比為0.82，C3N4-t的C、N比為0.743，C3N4-m的C、N比為0.81，在誤差范圍內(nèi)基本與理論C3N4的C、N比一致。圖5(b)為3種復(fù)合材料的XPS全譜，可以看到C、N、O、Si元素的存在。圖5(c)為C3N4-t材料的S 2p圖譜，硫元素的含量?jī)H有0.21%，163.8 eV處的峰代表了C-S鍵，168.649 eV處的峰對(duì)應(yīng)了S-O鍵[19]，說明了材料表面可能還殘留著一些含S的基團(tuán)。圖中98 eV附近的峰對(duì)應(yīng)于Si-Si，證明了零價(jià)單質(zhì)Si的存在。102 eV附近的峰代表了Si-O鍵，這是由于小部分Si在空氣中不可避免的氧化形成了SiO[20]。

圖5 g-C3N4、Si@g-C3N4的XPS全譜(a)、(b)以及C3N4-t的S 2p高分辨圖譜(c)和Si@g-C3N4的Si 2p高分辨圖譜(d)Fig 5 XPS survey spectra of g-C3N4 and Si@g-C3N4, high-resolution S 2p spectra of C3N4-t and high-resolution Si 2p spectra of Si@g-C3N4

進(jìn)一步對(duì)C 1s精細(xì)譜進(jìn)行分峰操作，可以得到3個(gè)獨(dú)立的峰如圖6所示， 284.7 eV處的峰常被歸因于C-CC=C或不定碳，286 eV附近的峰代表了C=N，，而288 eV附近的峰對(duì)應(yīng)了C-N[21]。圖7為3種原材料以及復(fù)合材料的N 1s精細(xì)譜。398.8，400.0和401 eV，附近的峰分別代表了吡啶N，吡咯N，石墨N。3種g-C3N4中，C3N4-u、C3N4-t、C3N4-m的吡啶N含量分別為61.2%、62.8%、59.3%。

圖6 g-C3N4、Si@g-C3N4的C 1s分峰高分辨圖譜Fig 6 High-resolution C 1s spectra of g-C3N4 and Si@g-C3N4

圖7 g-C3N4、Si@g-C3N4的N 1s分峰圖譜Fig 7 High-resolution N 1s spectra of g-C3N4 and Si@g-C3N4

為了驗(yàn)證3種氮化碳材料與硅的組裝過程，將Si粉、C3N4-u與Si粉、C3N4-t與Si粉、C3N4-m與Si粉分別在反應(yīng)體系中的濃度超聲分散，靜置15 h后觀察分散液的沉降情況。圖8給出了沉降結(jié)果，可以看出，C3N4-t/Si發(fā)生了明顯的沉淀，上層液體澄清透明，這種現(xiàn)象可以歸結(jié)于Si表面有一定程度的氧化而帶有的-OH與C3N4-t材料表面殘留的含S基團(tuán)形成了氫鍵作用，進(jìn)而引導(dǎo)硅沉積到C3N4-t的表面。

圖8 Si粉、C3N4-u與Si粉、C3N4-t與Si粉、C3N4-m與Si粉的靜置沉降實(shí)物圖Fig 8 Static settlement physical diagram of Si powder, C3N4-u and Si powder, C3N4-t and Si powder, and C3N4-m and Si powder

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖9(a)、(b)、(c)分別為Si@C3N4-u、Si@C3N4-t、Si@C3N4-m復(fù)合材料1～5個(gè)循環(huán)的循環(huán)伏安特性曲線，掃描倍率0.0001 V/s，掃描范圍0.01～1.5 V。在首次還原過程中，從1.1～0.7 V處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的還原峰，歸因于材料表面SEI膜的形成。在之后的循環(huán)中，在0.20和0.02 V處的兩個(gè)陰極峰對(duì)應(yīng)于鋰離子插入電極材料，分別由于無定形Si向LixSi和無定形LixSi向結(jié)晶Li15Si4的相變[23]。在脫鋰過程中，有兩個(gè)相應(yīng)的氧化峰分別出現(xiàn)在約0.30和0.50 V處，對(duì)應(yīng)于晶體Li15Si4轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形LixSi，而后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形Si的相變[24]。此外，CV曲線中陽極和陰極峰強(qiáng)度的增加表明復(fù)合材料在前5個(gè)循環(huán)中逐漸活化。Si@C3N4-t復(fù)合電極CV曲線在循環(huán)5圈后重合度較好，說明電極更穩(wěn)定。3種復(fù)合材料中，Si@C3N4-t復(fù)合材料具有更高的峰值電流且峰面積較大，因而具有更高的嵌鋰能力。

圖9 Si@g-C3N4復(fù)合材料的CV曲線圖Fig 9 Cyclic voltammetry profiles of Si@g-C3N4 compound material

如圖10(a)為Si、Si@C3N4-u、Si@C3N4-m、Si@C3N4-t在200 mA/g的電流密度下活化三圈進(jìn)而在500 mA/g的電流密度下進(jìn)行的循環(huán)性能測(cè)試曲線。純Si呈現(xiàn)出較高的初始充電比容量，但隨后急劇衰減，這是由于Si納米顆粒在充放電過程中巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致電極粉化，使得活性物質(zhì)表面的SEI膜不斷破裂和生成，造成庫(kù)倫效率低、循環(huán)性能差。以尿素作為前驅(qū)體的Si@C3N4-u復(fù)合材料，首次充電比容量為1 611.4 mAh/g，在之后的循環(huán)中充電比容量下降劇烈，200次循環(huán)后充電比容量?jī)H有537.7 mAh/g，容量保有率僅為33.3%。以三聚氰胺作為前驅(qū)體的Si@C3N4-m復(fù)合材料首次充電比容量達(dá)到1 696.2 mAh/g，200個(gè)循環(huán)后充電比容量為802.3 mAh/g，容量保有率為47.3%。以硫脲作為前驅(qū)體的Si@C3N4-t復(fù)合材料首次充電比容量達(dá)到1706.4 mAh/g，200個(gè)循環(huán)后充電比容量為971.7 mAh/g，容量保有率為56.9%?？梢钥闯觯矍璋泛土螂遄鳛榍膀?qū)體得到的復(fù)合材料循環(huán)性能都較好，Si@C3N4-t的循環(huán)保持率較高。這可能是由于Si@C3N4-u的片層結(jié)構(gòu)松散且薄，在循環(huán)過程中，C3N4-u不足以限制Si，使其從集流體脫落，阻礙電子的傳導(dǎo)。而在Si@C3N4-t復(fù)合材料中，Si部分夾嵌在C3N4-t的片層結(jié)構(gòu)以及大孔洞中，這種厚大的片層結(jié)構(gòu)以及孔洞不僅能夠提高Si顆粒的分散性，增加其與電解液的接觸面積，而且還能較好的緩解硅的體積膨脹，從而減少活性物質(zhì)和電極的粉碎，因此表現(xiàn)出較穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖10(b)為Si@C3N4復(fù)合材料在200 mA/g的電流密度下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，在首次放電過程中，放電曲線在1.3～0.2 V之間呈現(xiàn)一個(gè)緩和的斜坡，對(duì)應(yīng)材料表面SEI膜的形成。在0.1 V左右有一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)si的嵌鋰過程[25]。Si@C3N4-u、Si@C3N4-m、Si@C3N4-t的首圈庫(kù)倫效率分別為71.27%、80%、80.28%。 Si@C3N4復(fù)合材料的倍率性能如圖10(c)所示，Si@C3N4-u復(fù)合材料在100 mA/g的電流密度下的首圈充電比容量為1 411.6 mAh/g，隨著電流密度的提高，容量開始衰減。當(dāng)電流密度增加到1 A/g，材料的比容量為726 mAh/g，當(dāng)電流密度增加到2 A/g后，材料的比容量?jī)H為472.8 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA/g時(shí),電池的比容量恢復(fù)到1 156.7 mAh/g，約占初始容量的81.9%。Si@C3N4-t表現(xiàn)出較Si@C3N4-u與Si@C3N4-m優(yōu)越的倍率性能，其在100，200，500，1和2 A/g的電流密度下，平均可逆比容量分別為1 585.6，1 374.1，1 188.9，995.6和750.5 mAh/g，呈現(xiàn)出較好的充放電性能。當(dāng)電流密度重新恢復(fù)到100 mA/g時(shí)，Si@C3N4-t復(fù)合電極的充電比容量可達(dá)1 407 mAh/g，表明Si@C3N4-t復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。

圖10 復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線(a)、首次充放電曲線(b)、倍率性能曲線(c)Fig 10 Cycling performances curve, initial charge and discharge curve and rate performance curve of compound material

3 結(jié) 論

采用尿素、三聚氰胺、硫脲三種前聚體通過熱縮聚法成功制得C3N4，再用超聲法與硅復(fù)合得到3種負(fù)極材料，結(jié)論如下：

(1)以硫脲為前聚體制得的Si@C3N4-t材料結(jié)晶度良好，硅顆?？梢赃M(jìn)入片層以及大的孔洞中，有利于緩解材料充放電過程中造成的結(jié)構(gòu)塌陷問題，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(2)Si@C3N4-t表現(xiàn)出優(yōu)于其它兩種材料的電化學(xué)性能，該復(fù)合電極在500 mA/g的電流密度下，200次充放電循環(huán)后可逆容量為 971.7 mAh/g，具有較好的比容量和電化學(xué)穩(wěn)定性。