張 發(fā)，任 晶，鄭建勇，任瑞鵬，呂永康

(1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原 030024；2. 太原重工股份有限公司焦化設(shè)備分公司，太原 030024)

0 引 言

鋰離子電池自1990年問世以來，由于其能量密度高、無記憶效應(yīng)、長循環(huán)壽命等優(yōu)點被廣泛運用于生活的各個方面[1-2]。商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要采用穩(wěn)定性好的石墨，但是其固有的理論容量低(375 mAh/g)限制了全電池容量的提升[3]。過渡金屬硫化物以其高的比容量、熱力學(xué)和機械穩(wěn)定性、且相比與所對應(yīng)氧化物具有更高的電導(dǎo)率，被廣泛研究[4-6]。但體積膨脹、離子傳輸動力學(xué)緩慢、以及與電解液副反應(yīng)等問題，限制了其作為鋰離子電池負極的應(yīng)用前景。

為了克服這些問題，大量的研究者們已經(jīng)在過渡金屬硫化物形貌構(gòu)筑和尺寸效應(yīng)方面做出了巨大的努力，如中空納米材料已得到快速發(fā)展，它們具有大的比表面積，并且可以縮短電荷轉(zhuǎn)移路徑并提高電子傳輸能力[7-10]。其中硫化亞銅(Cu2S)是一種P型窄帶隙半導(dǎo)體材料，在催化劑，電子元件和光敏材料中具有廣泛的應(yīng)用。且在不同結(jié)構(gòu)的硫化銅(Cu1.8S，Cu7S4等)中，Cu2S具有更好的熱穩(wěn)定性[7,11-12]。此外，電解液對鋰離子電池性能也是重要的影響因素，合適的電解液會導(dǎo)致更加穩(wěn)定的SEI膜并且能夠緩解電極和電解液之間的副反應(yīng)[13-14]。

本文通過簡單的犧牲模板法合成了中空納米Cu2S作為鋰離子電池負極材料，這種獨特結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是，緩解體積變化引起的結(jié)構(gòu)崩塌由于內(nèi)腔的存在，高比表面積促進了電解質(zhì)的滲透促進離子傳輸，同時通過優(yōu)化醚類電解液和碳酯類電解液，提高電極材料的電化學(xué)可逆性。我們的研究說明了通過對電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和相對應(yīng)電解液優(yōu)化相結(jié)合的方法有望獲得高性能鋰離子電池負極材料。

1 實 驗

1.1 Cu2O制備

根據(jù)以前的文獻制備立方體Cu2O[15]。室溫下，在持續(xù)磁力攪拌下，將0.342 g CuCl2·2H2O注入200 mL去離子水中。當溫度升至60℃時，將NaOH溶液(2.0 mol/L，20.0 mL)逐滴攪拌30 min，溶液從藍色變?yōu)楹谏ｋS后，將溫度調(diào)節(jié)至55℃，逐滴加抗壞血酸溶液(0.6 mol/L，20.0 mL)。攪拌3 h后，溶液的顏色完全變成深紅色。將產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，并在60℃下真空過夜干燥，得到立方Cu2O。

1.2 中空立方Cu2S的制備

在超聲條件下，在40 mL乙二醇中加入0.0800 g Cu2O和3.333 g的聚乙烯吡咯烷酮，向混合物中添加0.0619 g的硫代乙酰胺。之后，將混合物轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯做內(nèi)襯的100 mL不銹鋼高壓釜中，并在240下保持24 h。將產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌幾次，置于真空干燥箱60℃過夜。將上述樣品浸入氨溶液(約28%)中72 h去除多余的氧化亞銅。在此期間，氨溶液每24 h刷新一次。將產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，得到中空立方Cu2S。

1.3 材料表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(Nova Nano SEM 450)觀察形態(tài)。通過X射線衍射(XRD，PANalytical B.V.)檢查晶體結(jié)構(gòu)。在FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN上進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察。使用Micrometritics ASAP 2010分析儀(美國)在-196℃下測量氮吸附等溫線。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試是通過紐扣半電池電池(2032)進行的，紐扣電池是在氧氣和水分含量<0.1×10-6的充滿Ar的手套箱中制造的。將質(zhì)量比為75:15:10的Cu2S活性材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，用刮刀在Cu箔上澆鑄漿料，然后在真空下于120 ℃干燥12 h。使用切片機切割銅箔的直徑為12 mm，活性材料的質(zhì)量負載為約1.2～1.5 mg/cm2。鋰片用作對電極，聚丙烯微孔膜Celgard 2400 為隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(體積比1∶1)作為碳酯類電解液，1 mol/L LiTFSI溶于二甘醇二甲醚作為醚類電解液。循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能是在NEWARE電池測試系統(tǒng)上進行的。用電化學(xué)工作站(VersaSTAT 3)進行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測試(CV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD和形貌分析

如圖1(a)所示，中空立方結(jié)構(gòu)制備工藝過程。首先，在水浴中通過氧化還原合成立方Cu2O作為犧牲模板，然后外層合成具有立方結(jié)構(gòu)的Cu2S@Cu2O。之后，通過在銨溶液中蝕刻Cu2O模板獲得中空立方Cu2S。

制備的Cu2S的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD測試(圖1(b))。Cu2O的所有特征峰均符合亞銅鹽(PDF#78-2076))的標準卡，空間群為pn-3m，Cu2S在22.5°、27.7°、32.1°、36.1°、39.6°、46.1°、51.9°、54.6°的衍射峰與標準卡硫化銅(PDF#53-0522)的(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(310)晶面吻合，空間群為pm-3m?？捉Y(jié)構(gòu)精確分析使用N2吸附/解吸等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖(圖1c)，BET模型計算的比表面積為54.211 m2/g，孔體積和平均孔徑分別為0.299 cm3/g和3.818 nm。這種微孔結(jié)構(gòu)不僅可以為循環(huán)過程中的體積變化提供緩沖空間，而且可以促進離子傳導(dǎo)和電解液浸潤，從而提升電化學(xué)性能。

圖1 (a)樣品制備過程示意圖 (b)Cu2O和Cu2S的XRD圖譜 (C)Cu2S的N2吸脫附等溫線Fig 1 Schematic diagram of sample preparation process, XRD patterns of Cu2O and Cu2S and N2 adsorption and desorption isotherm of Cu2S

圖2(a)為實驗中所制備的Cu2O犧牲模板，呈現(xiàn)規(guī)整的立方結(jié)構(gòu)，具有光滑的表面，基本沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。在經(jīng)過水熱過程以后，在光滑的表面上均勻的生長了Cu2S且保持原本的形貌結(jié)構(gòu)，在整個界面中幾乎所有立方體都生長了均以穩(wěn)定的Cu2S(圖2(b)、(c))。破碎的立方體在一定程度上說明了中空結(jié)構(gòu)Cu2S的存在(圖2(d))。為進一步確定中空結(jié)構(gòu)，我們對Cu2S進行了TEM測試，結(jié)果與掃描電鏡相一致(圖2(e))。通過高分辨率TEM(HRTEM)觀察到間距為0.179 nm的晶格條紋(圖2(f))，對應(yīng)于Cu2S的(200)晶面與XRD結(jié)果相一致。能量色散X射線元素映射(EDX)表明整個納米立方體中Cu、S元素的均勻分布(圖2(g))。這種獨特的中空立方結(jié)構(gòu)不僅有利于電解液的浸潤[16]，暴露更多的活性位點，同時緩解電池充放電過程中的體積膨脹。

圖2 (a)Cu2O的SEM圖像 (b c d)Cu2S不同放大比例下的的SEM圖像(e)TEM圖像 (f)HRTEM 圖像 (g)中空納米立方Cu2S的EDX映射圖像Fig 2 (a) Image of Cu2O SEM, (b-d) images of Cu2S images at different magnifications, (e) TEM image, (f) HRTEM image and (g) EDX mapping images of hollow Cu2S nanocubes

2.2 電化學(xué)性能

影響活性材料可逆性關(guān)鍵因素之一是選擇合適的電解液[8,11]，圖3為所制備的中空Cu2S電極在不同類型電解液下的恒電流充放電曲線圖。在碳酯類電解液中，盡管Cu2S電極在首圈表現(xiàn)出675 mAh/g的放電比容量，但首圈庫倫效率低，且在隨后的循環(huán)過程中，容量衰減嚴重。為避免深度放電下，發(fā)生的不可逆電化學(xué)反應(yīng)，將放電窗口由0.01 V調(diào)整至0.5 V[10,17-19]。結(jié)果如圖3(b)所示，首圈庫倫效率提升，但容量逐漸衰退。這可能是由于電解液的分解和鋰離子在碳酯類電解液中脫溶劑化較為困難的原因[13]。相反，在醚類電解液中，在0.5 V的放電深度下，Cu2S電極表現(xiàn)出較高的電化學(xué)可逆性，首圈庫倫效率達到96%，且在隨后的充放電過程中，容量幾乎沒有衰減(圖3c)。綜上，醚類電解液對于中空Cu2S具有好的兼容性，相比于碳酯類電解液，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)可逆性。

圖3 不同電解液下的充放電曲線Fig 3 Charge and discharge curves under different electrolytes

為進一步評價中空立方Cu2S的電化學(xué)性能，對其進行循環(huán)伏安掃描(CV)和長循環(huán)恒電流充放性能測試，圖4(a)為所制備的Cu2S電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 mV/s，電壓窗口為0.5～3 V，從圖中可以看出，在首圈掃描過程中，Cu2S電極在1.5 V附近展現(xiàn)出一個寬的還原峰對應(yīng)于固體電解質(zhì)膜的形成和不可逆鋰離子的嵌入[20-21]。在第二圈和第三圈循環(huán)中，在2.0和1.6 V呈現(xiàn)出了兩個可逆的還原峰，分別相對應(yīng)與鋰離子嵌入Cu2S活性材料中和Cu2S轉(zhuǎn)化為Cu金屬和Li2S的過程[22-23]。在去鋰化過程中，表現(xiàn)為位于1.9和2.4 V的氧化峰對應(yīng)于Cu金屬的氧化和Li2S的轉(zhuǎn)化過程。所有的氧化還原峰均與圖3c的充放電曲線平臺相對應(yīng)。

圖4 (a)CV曲線在醚類電解液中(b)不同循環(huán)次數(shù)下的EIS(c)不同倍率下所對應(yīng)的充放電曲線(d)倍率性能(e)在0.5 A/g的電流密度下的循環(huán)性能，插圖為所對應(yīng)時間電壓圖Fig 5 (a) CV curve in ether electrolyte, (b) EIS under different cycles, (c) the corresponding charge-discharge curve at different rates, (d) rate performance, (e) cycle performance at a current density of 0.5 A/g, the illustration shows the corresponding time-voltage curve

圖4(b)為0.5 A/g電流密度下，不同循環(huán)次數(shù)的Cu2S電極的交流阻抗譜(EIS)，高頻區(qū)半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，插圖為使用Z-view軟件模擬的等效電路圖，Rs為整個電池的歐姆阻抗、Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗、可以看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減小，這可能是因為活性材料顆粒進一步納米化和層間距擴大的原因[11]。圖4(c、d)為Cu2S電極的倍率性能及所對應(yīng)的從放電曲線，在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的電流密度下分別表現(xiàn)出553、548、452、353、275、148 mAh/g的可逆比容量，且當調(diào)整電流密度恢復(fù)到0.1 A/g，可逆比容量幾乎沒有衰減，表明中空立方Cu2S好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠適應(yīng)大電流的沖擊，表現(xiàn)良好的倍率性能。圖4(e)為所制備的中空立方Cu2S電極在0.5 A/g的電流密度下的長循環(huán)性能，插圖為相對應(yīng)的時間電壓曲線。從圖中可以看出，由于電池的首圈化成過程，展現(xiàn)出715 mAh/g較高比容量，首圈庫倫效率為62.9%，在隨后的循環(huán)過程中，電極比容量保持平穩(wěn)狀態(tài)，經(jīng)過循環(huán)350圈以后依然能夠保持448 mAh/g的可逆比容量，且?guī)靷愋蕩缀踅咏?00%。相比于最近報道的過渡金屬硫化物電極材料，具有一定的優(yōu)勢，如Cu2S/C (0.2 A/g，100圈以后110 mAh/g)[24]、Cu2S-MoS2納米片(0.05 A/g，100圈以后320 mAh/g)[25]。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸因于中空立方Cu2S結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好，中空結(jié)構(gòu)緩解了其體積膨脹，同時較大的比表面積，有利于電解液浸潤，提升了離子的傳輸性能和電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。

3 結(jié) 論

(1)通過以Cu2O納米立方體作為犧牲模板，經(jīng)過水熱反應(yīng)和模板刻蝕后，成功的制備了中空立方Cu2S鋰離子電池負極材料，中空納米結(jié)構(gòu)能夠為體積膨脹提供緩沖空間，高比表面積能夠便于電解液的浸潤，縮短離子擴散路徑，提升鋰離子傳輸性能。

(2)將中空立方Cu2S作為負極材料，相比于在碳酯類電解液環(huán)境中，醚類電解液下顯示了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，擁有更高的電化學(xué)可逆性，提升了電池的庫倫效率，使用醚類電解液有效的降低活性材料的分解，提升電極材料的電化學(xué)可逆性。

(3)所制備的Cu2S電極在醚類電解液中表現(xiàn)出高的電化學(xué)可逆性，良好的倍率性能(1 A/g電流密度下，容量為350 mAh/g)，長循環(huán)穩(wěn)定性(0.5 A/g電流密度下，350圈以后，保持容量為448 mAh/g)。研究結(jié)果表明通過對活性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及對電解液的優(yōu)化，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能，對制備高比容量鋰離子電池負極材料具有指導(dǎo)意義。