王 瑾，向成密，張媛媛

(西安科技大學(xué)高新學(xué)院 城市建設(shè)學(xué)院,西安 710109)

0 引 言

全球性化石能源日益耗盡、環(huán)境污染逐漸加重已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了人類社會的發(fā)展及我們每個人的生存。太陽能等新型清潔、可再生能源必將替代煤、石油、天然氣等不可再生能源，成為能源產(chǎn)業(yè)的支柱[1-2]。太陽能電池又稱“太陽能光伏”，是通過光電效應(yīng)或光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成可方便使用的電能的裝置[3-6]。早在20世紀(jì)50年代，美國發(fā)射的人造衛(wèi)星已經(jīng)開始使用太陽能電池作為能量來源。從20世紀(jì)70年代開始，由于銅基材料在薄膜光伏電池材料中的巨大應(yīng)用潛力，出現(xiàn)了許多采用密度泛函方法對銅基多元半導(dǎo)體的研究，比如董玉靜等重點分析了三元半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[7]。近年來，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率不斷提高，生產(chǎn)成本不斷降低，使得光伏發(fā)電的應(yīng)用前景更為廣闊和光明[8]。隨著科技的日益進步，如今太陽能電池的應(yīng)用已從航空、航天等領(lǐng)域全面進入到農(nóng)業(yè)、商業(yè)、工業(yè)、通信等民用領(lǐng)域，具有巨大的商業(yè)價值和應(yīng)用前景[9-10]。

太陽能電池的分類如表1所示。第一代太陽能電池主要是單晶硅和多晶硅太陽能電池。單晶硅太陽能電池在實驗室的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到25%，技術(shù)最為成熟，在工業(yè)生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用中占據(jù)著主導(dǎo)地位[11]。盡管其轉(zhuǎn)換效率較高，然而制備單晶硅太陽能電池需要大量的高純硅原料，工藝復(fù)雜并且太陽能電池組件平面利用率低，致使單晶硅太陽能電池的成本價格居高不下[12]。第二代太陽能電池大多為非晶硅和多晶硅薄膜電池，主要以SiH4或SiHCl3為硅原料，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)或等離子增強型化學(xué)氣相淀積(PECVD)法在保護氣氛下制備太陽能電池，其具有較高的轉(zhuǎn)換效率、較低的成本和重量輕等特點，但同時由于它的穩(wěn)定性不高、薄膜沉積過程中存在大量的負面雜質(zhì)等影響了薄膜的質(zhì)量和電池的穩(wěn)定性[13-16]。第三代太陽能電池中染料敏化太陽能電池雖然具有成本低廉、光電轉(zhuǎn)換效率高、制作工藝簡單等優(yōu)點，但是為保證充分吸收光能，單分子吸附的染料分子吸收層的厚度至少要在10μm以上，技術(shù)難度較大，且有機染料在光的照射下熒光物質(zhì)所激發(fā)出來的熒光強度隨著時間推移逐步減弱乃至消失，這是無法克服的[17-19]。為解決上述問題，全固態(tài)高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)運而生[20-21]。

以各種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物作為吸光層的太陽能電池統(tǒng)稱為鈣鈦礦太陽能電池[22]。鈣鈦礦太陽能電池主要組成部分包括：透明導(dǎo)電玻璃作為基底，有機/無機鹵素鉛鈣鈦礦(CH3NH3PbX3,X=Cl、Br、I)作為吸光材料，金屬氧化物薄膜作為電子傳輸材料和空穴傳輸材料，Au或Ag電極作為對電極[23-24]。

圖1 太陽能電池的分類Fig 1 Classification of solar cells

對于鈣鈦礦太陽能電池來說，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量對電池的效率起著至關(guān)重要的影響[25]。通過一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，因其工藝簡單而得到了廣泛應(yīng)用，利用該方法通過加入添加劑以及控制鈣鈦礦晶體生成時的溫度、退火時間、前驅(qū)體溶液的濃度等條件，可以獲得高質(zhì)量、覆蓋率高且致密均一的鈣鈦礦吸光層[26-27]。因此，本文采用一步旋涂法制備了CH3NH3PbI3型鈣鈦礦薄膜，研究了不同比例DMF摻雜下的CH3NH3PbI3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、晶粒尺寸和吸光性能，以及覆蓋率對薄膜性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗材料

摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)：厚度為2 mm，方阻為15Ω/□，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司；甲基碘化銨(CH3NH3I)：純度≥99.5%，寧波博潤新材料科技有限公司；碘化鉛(PbI2)：純度≥98.0%，南京化學(xué)試劑股份有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)：純度≥99.9%，電導(dǎo)率(25 °C)2.0 us/cm，pH值為6.5～8.0，安陽化學(xué)工業(yè)集團有限責(zé)任公司；二甲亞砜(DMSO)：純度≥99.9%，北京索萊寶科技有限公司；以乙醚作為反溶劑，丙酮、無水乙醇均為分析純，實驗用水為高純?nèi)ルx子水。

1.2 CH3NH3PbI3薄膜的制備

采用一步旋涂法制備CH3NH3PbI3薄膜，分為前驅(qū)體溶液準(zhǔn)備和薄膜制備兩個部分，制備流程如圖2所示。根據(jù)圖2中的步驟，首先，將FTO導(dǎo)電玻璃依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中各超聲震蕩30 min，取出后氮氣吹干；其次，將FTO導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中510 ℃下煅燒30 min后用保鮮膜封起來；接著，按照摩爾比1∶1分別稱取CH3NH3I和PbI2加入共5 mL的二甲基甲酰胺(DMF)+二甲亞砜(DMSO)中，DMF占比分別為0(純DMSO)，10%，30%，50%，70%，100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；然后，在60 ℃水浴加熱并攪拌12 h，過濾后得到前驅(qū)體溶液；最后，將前驅(qū)體溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，按一定的旋涂速度甩膜，旋涂過程分為兩個階段：第一階段，在旋涂速度為1 000 r/min下旋轉(zhuǎn)10 s；第二階段，在旋涂速度為3 000 r/min下旋轉(zhuǎn)60 s。在第二階段進行到20 s時，向旋轉(zhuǎn)中的樣品表面快速滴加1 mL乙醚(Et2O)，將旋涂好的FTO放在加熱平臺上，在100 ℃下退火30 min，得到黑色的CH3NH3PbI3薄膜。

圖2 一步旋涂法制備CH3NH3PbI3薄膜流程圖Fig 2 Flow chart of CH3NH3PbI3 thin film prepared by one step spin coating method

1.3 樣品的測試與表征

對CH3NH3PbI3薄膜樣品進行X射線衍射測試(XRD)，采用日本島津公司XRD-7000X射線粉末衍射儀，功率2.2 KW，管電壓20～60 kV，管電流2～80 mA，掃描范圍-6～160 °，最小步進角度為0.0001 °；對薄膜樣品進行掃描電鏡(SEM)分析，采用日本日立公司SU1510型掃描電鏡，背散射電子分辨率為4.0 nm，加速電壓為0.3～30 kV；對薄膜樣品進行元素分析，采用意大利元素分析儀(CHNS/O)，樣品高度<1 cm，厚度>1 um；對樣品進行UV-Vis分析，采用紫外-可見分光光度計Agilent Cary 300，波長范圍為190～900 nm，波長準(zhǔn)確度為±0.2 nm，帶寬在0.2～4.0 nm范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH3NH3PbI3薄膜的XRD分析

圖3為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜，DMF摻量分別為0(純DMSO)，10%，30%，50%，70%和100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從圖3可以看出，采用不同比例DMF制備的樣品均得到了鈣鈦礦主相結(jié)構(gòu)，隨著摻入DMF比例的增大，鈣鈦礦主峰的強度出現(xiàn)先增強后減弱的現(xiàn)象，而PbI2的衍射峰逐漸減弱直至消失。當(dāng)DMF摻量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，鈣鈦礦主峰的強度達到最大；當(dāng)DMF摻量為0，50%，70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，PbI2基本沒有殘余，均得到了鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)。

圖3 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of CH3NH3PbI3 films prepared by DMF with different ratios

2.2 CH3NH3PbI3薄膜的SEM分析

圖4為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖，DMF摻量分別為0(純DMSO)，10%，30%，50%，70%和100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從圖4(b)、(c)和(f)可以看出，當(dāng)DMF摻量較低時(0，10%，30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，CH3NH3PbI3薄膜樣品形成聚集形島狀，之間存在空隙，表面覆蓋不完全，這可能是由于較少DMF摻量的薄膜加熱生長和冷卻過程中發(fā)生了收縮。從圖4(a)、(d)和(e)可以看出，當(dāng)DMF摻量較高時(50%，70%和100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，CH3NH3PbI3薄膜樣品的成膜質(zhì)量及覆蓋率均較高。

圖4 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3的SEM圖Fig 4 SEM images of CH3NH3PbI3 prepared by DMF with different ratios

圖5為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜放大的SEM圖。從圖5(a)可以看出，當(dāng)采用純DMF作為旋涂溶劑時，CH3NH3PbI3薄膜樣品比較致密，由于DMF的揮發(fā)速度較慢且粘度較高，反應(yīng)過程中會殘余較多的PbI2，因此采用純DMF作為旋涂溶劑時，會殘留一部分PbI2，這也與XRD圖相對應(yīng)；從圖5(b)可以看出，當(dāng)DMF摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，CH3NH3PbI3薄膜樣品出現(xiàn)一些圓形區(qū)域，這些圓形區(qū)域為枝條狀的組織，排列并不致密，這可能是由于加入少量DMF時反應(yīng)較劇烈有關(guān)；從圖5(c)可以看出，當(dāng)DMF摻量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，CH3NH3PbI3薄膜樣品呈現(xiàn)出較小枝條狀的組織；從圖5(d)可以看出，當(dāng)DMF摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面較為致密，薄膜表面為細小的等軸晶，晶粒尺寸在100～200 nm之間，但仍存在一些孔洞；從圖5(e)可以看出，當(dāng)DMF摻量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面細小的枝條相互纏結(jié)，覆蓋率也比較高；從圖5(f)可以看出，當(dāng)采用純DMSO作為旋涂溶劑時，CH3NH3PbI3薄膜樣品的成膜質(zhì)量并沒有得到提高，仍然為枝條狀的組織。因此，當(dāng)DMF和DMSO摻入量均為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，CH3NH3PbI3薄膜表面比較致密。

圖5 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜放大的SEM圖Fig 5 Enlarged SEM images of CH3NH3PbI3 films prepared by DMF with different ratios

2.3 CH3NH3PbI3薄膜的元素分析

圖6為摻入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DMF時制備的CH3NH3PbI3薄膜的元素分布圖。由圖6可知，CH3NH3PbI3薄膜樣品的主要成分為Si、Pb和I元素，這幾種元素分布較為均勻，表明CH3NH3PbI3薄膜在FTO表面較為致密，薄膜的覆蓋率高。

2.4 CH3NH3PbI3薄膜的 UV-Vis分析

圖7為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖7可以看出，所有CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸收邊都在780 nm左右，與其帶隙寬度相符合，隨著摻入DMF比例的增大，CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸光性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這與薄膜覆蓋率的變化相吻合。當(dāng)DMF摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸光性能最好，這與薄膜覆蓋率較高和PbI2基本無殘余有關(guān)。由此可知，一步旋涂法中m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，制備的CH3NH3PbI3薄膜吸光性能最好。

圖7 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig 7 UV-Vis absorption spectra of CH3NH3PbI3 films prepared by DMF with different ratios

3 結(jié) 論

(1)采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜樣品均得到了鈣鈦礦主相結(jié)構(gòu)，隨著摻入DMF比例的增大，鈣鈦礦主峰的強度出現(xiàn)先增強后減弱的現(xiàn)象，且在DMF摻量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，強度達到最大，而PbI2的衍射峰逐漸減弱直至消失。

(2)當(dāng)DMF摻量較高時(50%，70%和100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，CH3NH3PbI3薄膜樣品的成膜質(zhì)量及覆蓋率均較高，且當(dāng)DMF摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，即m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面較為致密，薄膜覆蓋率高，薄膜表面為細小的等軸晶，晶粒尺寸在100～200 nm之間。

(3)所有CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸收邊都在780 nm左右，隨著摻入DMF比例的增大，CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸光性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)DMF摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，即m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，薄膜的吸光性能最好。