黎志輝，徐長虹，劉 鵬，葛奕璘，吳喜兵，王 鳳，姚青榮，鄧健秋

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

雖然已經(jīng)成功商業(yè)化的鋰離子電池具備很多優(yōu)點(diǎn)，但鋰資源分布不均，且含量較少、成本較高等缺點(diǎn)卻限制了其大規(guī)模的使用[1-2]。因此，尋找下一代成本低廉且性能優(yōu)越的儲(chǔ)能電池有著重要意義。在眾多備用選項(xiàng)中，其中擁有成本低廉、安全性高等優(yōu)點(diǎn)的鈉離子電池，成為理想中的替代品[3]。但它也有缺點(diǎn)，就是鈉離子半徑(0.102 nm)相對(duì)鋰離子半徑0.076 nm更大，這就容易導(dǎo)致電極材料(尤其是負(fù)極材料)在嵌鈉/脫鈉過程中結(jié)構(gòu)損壞，導(dǎo)致容量的降低[4-6]。

錫(Sn)作為合金負(fù)極材料中的典型代表，在和鈉形成Na3.75Sn合金過程中有較低的充放電平臺(tái)和高的理論容量(847 mAh/g)[7-8]。但由于Sn和Na形成Na3.75Sn時(shí)導(dǎo)致其體積膨脹較為嚴(yán)重(420%)，因此需要復(fù)合其他元素或者形成特殊結(jié)構(gòu)以達(dá)到更優(yōu)異的性能[9-11]。過渡金屬(TM)不會(huì)和Na反應(yīng)，但和Sn形成合金后卻能有效抑制其體積膨脹，因此現(xiàn)在制備出TM-Sn合金是重點(diǎn)研究方向[12-13]。另外，緩解循環(huán)性能差的方法還能通過合成納米量子點(diǎn)和碳材料進(jìn)行復(fù)合的方法[14]。量子點(diǎn)通常是粒徑在2～20 nm的顆粒，它擁有表面積大，離子/電子傳輸路徑短等特點(diǎn)，但它們之間很容易聚集形成大顆粒，為了避免出現(xiàn)這種情況，可以利用量子點(diǎn)和碳原子形成強(qiáng)烈相互作用的原理，使其分散的均勻鑲嵌在多孔碳片上，從而達(dá)到更優(yōu)異性能[15-16]。

本文主要通過模板法成功制備出了Ni-Sn納米量子點(diǎn)鑲嵌在多孔納米碳片的復(fù)合材料(簡稱為Ni-Sn@PNC)，將其用作鈉離子電池負(fù)極材料，并且通過一系列表征和測(cè)試研究其物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。在充放電過程中， Ni原子和Sn形成合金可以顯著限制Sn的體積膨脹；量子點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)有利于縮短鈉離子/電子的傳輸路徑，提高電化學(xué)反應(yīng)速率；多孔納米碳片能夠提供為Na離子提供更多的活性位點(diǎn)。它們的組合可以充分的提高了Sn基負(fù)極的儲(chǔ)鈉性能，為將來合成鈉離子電池合金負(fù)極材料的研發(fā)提供可行的方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化鈉 (NaCl, 分析純)和一水合檸檬酸 (C6H8O7·H2O，分析純)，西隴化工股份公司；六水合硝酸鎳 (Ni(NO3)2·6H2O，分析純)，廣州光華科技股份有限公司；無水氯化亞錫 (SnCl2，98%)，阿法埃莎(中國)化工有限公司。

1.2 材料制備

如圖1所示，將2.5 g C6H8O7·H2O和20 g NaCl加入到75 mL的去離子水中攪拌30 min，等待完全溶解后，再加入摩爾比為4∶3和2∶3的Ni(NO3)2·6H2O和SnCl2(碳和金屬原子摩爾比C∶M=40∶1)，再攪拌12 h，形成混合溶液后，進(jìn)行冷凍干燥48 h，得到白色粉體。之后，將粉體轉(zhuǎn)移到剛玉方舟，并放置在管式燒結(jié)爐中。在管式爐中通入5%H2/95%Ar混合氣，以3 ℃/min的升溫速率升溫，之后在550 ℃保持2 h，在冷卻后得到灰黑色粉體。最后，將灰黑色粉體進(jìn)行抽濾洗滌，在真空干燥箱中進(jìn)行80 ℃干燥12 h，得到最終樣品。為了對(duì)比，我們還制備了純碳樣品，除了未加入金屬鹽以外，整個(gè)制備過程相同。

圖1 Ni-Sn@PNC的合成流程示意圖Fig 1 Schematic illustration of the synthesis process for Ni-Sn@PNC

1.3 材料表征

利用X射線衍射儀(XRD，PIXcel 3D，荷蘭帕納科公司)表征了Ni-Sn@PNC的相組成，Cu-K射線輻射(λ=0.15406 nm)。分別利用掃描電子顯微鏡(SEM，GIMINER 300，德國蔡司公司)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos F200X，美國FEI公司)結(jié)合能量色散X射線能譜(EDS，Super X，美國FEI公司)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。利用Micromeritics ASAP 2020分析儀(美國麥克儀器公司)測(cè)試Ni-Sn@PNC的N2物理吸附和脫附曲線，計(jì)算Brunauer Emmett Teller (BET)比表面積。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將Ni-Sn@PNC復(fù)合材料和導(dǎo)電劑(Super P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行攪拌混合均勻，溶劑為甲基吡咯烷酮(NMP)。攪拌成漿料后涂抹在銅箔上后切成直徑為10 mm的銅片，將其在水氧含量極低(<0.5×10-6)的手套箱中裝配CR2032扣式電池。對(duì)電極為鈉片，電解液為1 mol/L的NaClO4的EC: DEC(體積比1:1)溶液。在電化學(xué)工作站(Solatron Modulab 2100A型，英國阿美特克公司)上測(cè)試循環(huán)伏安曲線，在電池測(cè)試儀(LAND CT-2001A，武漢藍(lán)電電子股份有限公司)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)表征

圖2顯示了Ni3Sn4@PNC、Ni3Sn2@PNC和多孔納米碳片(PNC)的掃描電鏡照片。如圖所示，對(duì)于Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC樣品而言，Ni-Sn量子點(diǎn)均勻分散在多孔納米碳片的表面，無顯著聚集，該形貌結(jié)構(gòu)能夠在儲(chǔ)鈉過程中提供更大的比表面積，為鈉離子的吸附提供更多的活性位點(diǎn)，另外量子點(diǎn)還可以縮短電子/鈉離子的遷移路徑，顯著提高反應(yīng)速率和倍率性能[17]。另一方面，量子點(diǎn)鑲嵌在多孔納米碳片也可以有利于降低Sn基合金在充放電過程中的體積膨脹，有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能[16,18]。在圖2(c)中，我們可以明顯看出純碳材料展現(xiàn)了豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可以增加電解液潤濕性，加快離子的擴(kuò)散和傳輸[19]。

圖2 Ni-Sn@PNC和PNC的FESEM圖：(a)Ni3Sn4@PNC；(b)Ni3Sn2@PNC；(c) PNC；(d-f)分別是前面三個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的局部放大圖Fig 2 FESEM images of Ni-Sn@PNC and PNC: (a) Ni3Sn4@PNC; (b) Ni3Sn2@PNC; (c) PNC; (d-f) are the partial enlarged views corresponding to the first three samples, respectively

圖3(a～c)和3(d～f)分別是Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的透射電鏡、高分辨透射電鏡和能譜面掃照片。從圖3(d)和3(g)我們可以看出，Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的顆粒平均直徑為12.03和15.32 nm，且擁有較高的分散性，這和我們的掃描電鏡照片結(jié)果相吻合。在圖3(e)和3(h)中，其晶格條紋間距分別是0.298和0.216 nm，分別對(duì)應(yīng)著Ni3Sn4和Ni3Sn2的(111)晶面和(112)晶面，這也和之后的XRD圖譜所對(duì)應(yīng)，表明合成了所需的Ni-Sn合金。最后，在圖3f和3(i)中，很明顯可以看出顆粒部分均為Ni和Sn元素，底部均為C元素，說明成功合成出了所需Ni-Sn@PNC復(fù)合物。

圖3 Ni-Sn@PNC的TEM圖、HRTEM圖和Mapping圖：(a)、(b)和(c)Ni3Sn4@PNC；(d)、(e)和(f)Ni3Sn2@PNCFig 3 TEM, HRTEM and Mapping images of Ni-Sn@PNC: (a-c) Ni3Sn4@PNC; (d-f) Ni3Sn2@PNC

圖4(a)為Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的XRD圖譜。衍射角為30.30、31.54、43.79和44.15°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著Ni3Sn4(PDF03-065-2313)的晶面 (111)、(310)、(-301)和(-511)。Ni3Sn2相的XRD衍射圖譜中衍射角為30.38、42.98和44.06°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著Ni3Sn2(PDF03-065-9650)的(121)、(122)和(320)晶面。兩種樣品的XRD較為尖銳，均反映出較高的結(jié)晶度，且無多余雜峰存在，說明合成的樣品擁有較高的純度。另外，XRD結(jié)果證實(shí)了HRTEM所得出的結(jié)論。

圖4(b)是Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的拉曼光譜圖。在Ni3Sn4@PNC的拉曼光譜中的1340.11和1587.59 cm-1處分別出現(xiàn)了一個(gè)駝峰，與Ni3Sn2@PNC的拉曼光譜中的1 343.62和1 591.83 cm-1處出現(xiàn)的峰都是對(duì)應(yīng)于D峰和G峰。這兩個(gè)峰分別代表著無序碳和石墨碳以及缺陷程度。D峰和G峰的強(qiáng)度比 (ID/IG) 反映了材料中碳的無序程度[20]。一般來說，該比值越大，材料中的碳無序程度越高，缺陷越多[21-22]。在拉曼圖譜中，2 910.23 cm-1處的2D峰主要和碳的堆積多層順序有關(guān)。根據(jù)拉曼光譜，對(duì)于Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC樣品，ID/IG的比值分別為0.84和0.79，說明缺陷度越大的無定形碳可以為鈉離子提供更多的活性位點(diǎn)，這有利于鈉離子的嵌入和脫出，也可以提供更多的電解液和活性材料間接觸面積[23]。

圖4 物相結(jié)構(gòu)分析Fig 4 Phase structure analysis

樣品的氮?dú)馕?解吸等溫線和孔徑分布圖如圖4(c)和4(d)所示。從圖4(c)中我們可以分析出，PNC、Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的比表面積分別為376.48、233.67和118.82 m2/g，大的比表面積有利于提高電解液和活性材料的接觸面積[24]，另外還可以提高電子傳輸速率和提供合金顆粒體積膨脹的空間，從而改善活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，利用BJH法分析了活性材料的孔徑分布，從圖4(d)中可以看出，不管是PNC還是Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC樣品，都主要以微孔為主，且孔徑分布集中在40?左右。如此小的孔大概是因?yàn)樘蓟^程中氣體的釋放較慢，從而形成了微孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。這種多孔結(jié)構(gòu)能夠增加鈉離子嵌入活性材料中的表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，并且抑制Ni-Sn合金在充放電過程中的膨脹，從而獲得更好的電化學(xué)性能。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5(a)和5(b)為Ni3Sn4@ PNC和Ni3Sn2@ PNC電極前5圈循環(huán)的的CV曲線。CV測(cè)試的電壓范圍為0.01～2.5 V，掃描速率為0.1 mV/s。從中可以看出，第一圈CV曲線和其他幾圈略有個(gè)不同。在首圈CV曲線中，0.3 V處的氧化峰歸因于固體電解質(zhì)中間相 (SEI) 膜的形成。在隨后的幾圈中，CV曲線都重疊的很好，說明電極材料具有高度可逆性。另外，值得一說的是，CV曲線中在0.1 V 和0.8 V附近分別出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于活性材料儲(chǔ)鈉過程的合金反應(yīng)[25-26]：

Ni3Sn4+15Na++15e-→4Na3.75Sn+3Ni

(1)

Ni3Sn2+7.5Na++7.5e-→2Na3.75Sn+3Ni

(2)

Na3.75Sn→Sn+3.75Na++3.75e-

(3)

圖5(c)和5(d)分別是Ni3Sn4@ PNC和Ni3Sn2@ PNC電極材料在100 mA/g的電流密度下的充放電曲線。除了首圈放電曲線以外，充電電曲線重合較好，說明電極材料擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Ni3Sn4@ PNC和Ni3Sn2@ PNC電極首次可逆充電容量分別達(dá)到259.5 mAh/g和187.0 mAh/g；20圈循環(huán)后，容量保持穩(wěn)定，分別為242.7和153.5 mAh/g。另外，在充電曲線的0.09和0.75 V處分別存在一個(gè)電壓平臺(tái)，這正好和CV曲線(圖4(a)和4(b))的氧化還原峰所對(duì)應(yīng)。

圖5 Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的CV曲線和充放電曲線Fig 5 The CV curves and the charge-discharge profiles of Ni3Sn4@PNC and Ni3Sn2@PNC

Ni-Sn@PNC電極材料的倍率循環(huán)性能如圖6(a)所示。Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC電極材料分別在電流密度為50、100、200、400、800和1 600 mA/g測(cè)試條件下，分別有288.2、256.7、229.3、207.8、187.3、168.3 mAh/g和199.8、179.8、165.3、150.3、133.4、115.4 mAh/g的可逆容量，而多孔碳納米片在對(duì)應(yīng)的電流密度下具有184.2、174.2、163.3、151.1、137.6、123.1 mAh/g的可逆容量。當(dāng)電流密度重新回到50 mA/g時(shí)，三種電極材料的可逆容量可以分別回復(fù)到264.2、 165.8和181.3 mAh/g。從圖5a可以看出，Ni3Sn4@PNC擁有更高的可逆容量，這是因?yàn)樵摬牧蠐碛懈叩腻a含量，為電極提供了更高的容量。而PNC相較于Ni3Sn2@PNC而言，擁有更加優(yōu)異的倍率性能，這應(yīng)該是由于C擁有更大的比表面積和更小的體積變化，提供了供更多的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[27]。

圖6 Ni3Sn4@PNC、Ni3Sn2@PNC和PNC的電化學(xué)性能Fig 6 Electrochemical performance of Ni3Sn4@PNC, Ni3Sn2@PNC and PNC

圖6(b)和6(c)所展示的是3種電極材料的循環(huán)性能。當(dāng)在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后， Ni3Sn4@PNC、 Ni3Sn2@PNC和PNC仍然保留232.7、161.3和145.7 mAh/g的可逆容量，與首圈容量相比，容量保持率分別高達(dá)87.7%、84.3%和82.5%，體現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，Ni3Sn4@PNC、 Ni3Sn2@PNC和PNC在大電流密度400 mA/g下經(jīng)循環(huán)1000圈(PNC循環(huán)了930圈)后，可逆容量分別為188.5、94.4和113.4 mAh/g(圖6c)，對(duì)應(yīng)的容量保持率分別達(dá)81.6%、57.3%和70.8%，證明了電極材料Ni3Sn4@PNC具有出色的高倍率長循環(huán)性能。但電極材料Ni3Sn2@PNC的長循環(huán)性能稍有不足，仍需有待提高。

為了探究電極材料經(jīng)循環(huán)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們將在400 mA/g的電流密度下循環(huán)1000圈后的電池拆開，并且利用掃描電鏡進(jìn)行形貌表征，如圖7(a)和7(b)中所示。鑲嵌在碳納米片上的Ni-Sn量子點(diǎn)稍微有所變大，但整體形貌和結(jié)構(gòu)仍可以保持穩(wěn)定，表明了材料擁有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，確保其優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。與Ni3Sn4@PNC相比，Ni3Sn2@PNC在經(jīng)過長循環(huán)后顆粒體積膨脹的更嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚，基本上解釋了Ni3Sn4@PNC的儲(chǔ)鈉性能優(yōu)于Ni3Sn2@PNC。

圖7 Ni-Sn@PNC在400 mA/g的電流密度下循環(huán)1000圈后的SEM圖 (插圖為整體縮小圖)Fig 7 SEM images of Ni-Sn@PNC after 1000 cycles at 400 mA/g (inset: scale drawing)

3 結(jié) 論

本文主要利用氯化鈉立方晶體為模板，以檸檬酸為碳源，通過冷凍干燥等簡單的工藝成功制備出了Ni-Sn量子點(diǎn)鑲嵌在多孔碳納米片上的復(fù)合物 (Ni-Sn@PNC)。通過研究對(duì)比Ni3Sn4@PNC、Ni3Sn2@PNC和PNC 3種樣品的物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，由于Ni3Sn4@PNC含有較多的用于儲(chǔ)鈉的錫原子，且具有量子點(diǎn)特性、多孔納米結(jié)構(gòu)和高的比表面積等多個(gè)優(yōu)勢(shì)，使其擁有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。Ni3Sn4@PNC樣品在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后比容量保持232.7 mAh/g，在400 mA/g電流下循環(huán)1 000圈后容量保持率高達(dá)81.6%。本研究工作為鈉離子電池合金類負(fù)極材料研發(fā)和性能改進(jìn)提供了可行的方案。