靳凱麗 蔡再生

1. 東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620

隨著可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，相應(yīng)的柔性儲能裝置急待開發(fā)。柔性超級電容器除具備普通超級電容器功率密度高、循環(huán)壽命長、可快速充放電的特點外，還能滿足柔性化、可穿戴的要求[1-3]?？椢锞哂蟹謱佣嗫椎慕Y(jié)構(gòu)，可以吸附活性物質(zhì)用于制備電極，是柔性電極材料理想的基底[4]，但織物本身沒有導(dǎo)電性，故不能直接作為電極使用。棉織物經(jīng)碳化后不僅能獲得大量的微孔、介孔結(jié)構(gòu)，還能獲得良好的導(dǎo)電性能，保持較好的可彎曲性能，故在柔性電容器中具有良好的應(yīng)用前景[5]。硫化銅 (CuS) 是一種重要的P型半導(dǎo)體材料，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、催化活性、可見光吸收性、光致發(fā)光性等特性，被廣泛應(yīng)用于光催化降解、電磁屏蔽、鋰離子電池等領(lǐng)域。由于銅具有多種化學(xué)價態(tài)，可形成不同化學(xué)計量的CuS，且不同的試驗方法可獲得不同晶體形貌的CuS，因此CuS是贗電容超級電容器電極材料研究的重點[6-8]。以碳化棉織物為基底，通過化學(xué)或物理的方式負(fù)載CuS制備織物基復(fù)合電極，這在柔性超級電容器領(lǐng)域極具發(fā)展前景。

雖然有關(guān)CuS/碳材料的研究有很多，但大多數(shù)文獻中所制備的電極為非柔性電極，這限制了電極在柔性儲能裝置中的應(yīng)用，而少數(shù)文獻中制備的柔性CuS/碳材料電極的比電容、電化學(xué)穩(wěn)定性及能量密度還有待進一步提高。多壁碳納米管(MWCNT)是碳的一種同素異形體，類似于石墨結(jié)構(gòu)，其形態(tài)通常為由六邊形網(wǎng)狀石墨片卷曲成的同心圓筒[9]，直徑在幾納米至幾十納米，長度一般可達數(shù)微米，可視為準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，故可實現(xiàn)大量電子沿管壁朝一個方向移動，因而可攜帶大量電流[10]。此外，MWCNT具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好及密度小等優(yōu)點，應(yīng)用前景十分廣泛。在超級電容器領(lǐng)域，已有很多學(xué)者將MWCNT與贗電容電極材料復(fù)合，成功地提高了贗電容電極材料的電化學(xué)性能[11-12]。

本文將以具有大量微孔、介孔結(jié)構(gòu)的碳化棉織物(Cc)為柔性自支撐基底，并將酸化的MWCNT通過超聲的方式沉積到碳化棉織物上，構(gòu)筑三維柔性導(dǎo)電基底——MWCNT/碳化棉織物(MCc)。通過研究不同沉積次數(shù)制備的MWCNT/碳化棉織物的微觀形貌及電化學(xué)性能，確定最佳沉積次數(shù)。再進一步運用恒電流電沉積法，在三維柔性導(dǎo)電基底上復(fù)合電化學(xué)活性物質(zhì)CuS，構(gòu)筑電化學(xué)性能優(yōu)良、柔性自支撐、雙電層電容與贗電容復(fù)合的織物基電極——g-CuS/MCc。

1 試驗部分

1.1 材料

棉織物，面密度220 g/cm2，購自中恒大耀紡織科技有限公司；三水合硝酸銅、硫脲、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、D-葡萄糖酸鈉、乙二胺、氫氧化鉀、濃硫酸、濃硝酸，均為分析純，購自國藥集團藥業(yè)股份有限公司；MWCNT，購自中科院成都有機化學(xué)有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 MWCNT的酸化處理

稱取0.5 g 的MWCNT，加入到100 mL的混酸溶液(V濃硫酸∶V濃硝酸=3∶1)中，于50 ℃的環(huán)境中超聲4 h；自然冷卻至室溫，重復(fù)進行抽濾-洗滌，直至MWCNT為中性；再將MWCNT于80 ℃真空烘干24 h，取出后待用。

1.2.2 MWCNT/碳化棉織物的制備

將棉織物置于OTF-1200X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中，氮氣氛圍，800 ℃碳化2 h，得到碳化棉織物。

1.2.3 恒電流電沉積CuS

將2 mmol三水合硝酸銅、3 mmol硫脲和1 mmol D-葡萄糖酸鈉混合均勻，配制出沉積液。采用恒電流電沉積法將CuS負(fù)載到MWCNT/碳化棉織物上，制備g-CuS/MCc。沉積電流為9 mA，沉積時間為2 400 s，沉積溫度為60 ℃，沉積面積為1 cm×2 cm。

1.3 性能表征

1.3.1 場發(fā)射掃描電鏡

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，觀察不同沉積次數(shù)制備的MWCNT/碳化棉織物及g-CuS/MCc的表面微觀形貌。

1.3.2 電化學(xué)性能

使用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，在2 mol/L的 KOH水溶液中，采用三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)測試碳化棉織物、不同沉積次數(shù)獲得的MWCNT/碳化棉織物及g-CuS/MCc的電化學(xué)性能。測試時，鉑片電極為對電極，g-CuS/MCc為工作電極，氧化汞電極為參比電極。采用循環(huán)伏安法 (CV)、恒電流充放電法 (GCD)、交流阻抗法 (EIS)及充放電循環(huán)測試法，衡量被測試樣的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。電極材料的比電容按式(1)進行計算。

(1)

式中：C——比電容，F(xiàn)/cm2；

I——放電電流強度，A；

Δt——放電時間，s；

S——電極有效面積，cm2；

ΔU——電壓窗口，V。

1.3.3 X射線衍射

采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)，測試所制備的g-CuS/MCc的晶體結(jié)構(gòu)。測試時，以Cu靶的Kα為輻射源(λ=0.154 16 nm)，采用步進掃描方式，工作電流為200 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～90°。

1.3.4 拉曼光譜

采用In Via-Reflex拉曼光譜測試儀(英國Renishaw公司)，分析g-CuS/MCc的石墨化程度及缺陷情況。測試時，激發(fā)波長為532 nm，功率為180 mW。

1.3.5 比表面積及孔徑

采用TriStar Ⅱ 3020型全自動比表面積和孔徑分析儀(美國Micromeritics公司)，測定g-CuS/MCc的比表面積、孔體積及孔徑分布等參數(shù)。測試前，試樣先在1×10-4Pa、120 ℃的環(huán)境中脫氣處理10 h，隨后在-196 ℃的液氮條件下進行測試。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 MWCNT/碳化棉織物

2.1.1 微觀形貌

不同沉積次數(shù)獲得的MWCNT/碳化棉織物的微觀形貌如圖1所示。

圖1 不同沉積次數(shù)獲得的MWCNT/碳化棉織物的微觀形貌

從圖1可以看出，隨著沉積次數(shù)的不斷增加，沉積到碳化棉織物表面的MWCNT的量不斷增加。當(dāng)沉積次數(shù)為1時，MWCNT會先沉積到碳化棉織物纖維間的溝槽處，隨后向其他地方延伸；當(dāng)沉積次數(shù)增加到4時，MWCNT會均勻地鋪在碳化棉織物的纖維表面；當(dāng)沉積次數(shù)增加到6時，沉積到單根纖維表面的MWCNT的量減少，更多的MWCNT聚集到一起形成了塊狀結(jié)構(gòu)。此外，從局部圖可以看出，沉積到碳化棉織物上的MWCNT成功構(gòu)建了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 電化學(xué)性能

圖2反映了碳化棉織物及不同沉積次數(shù)獲得的MWCNT/碳化棉織物的電化學(xué)性能。

圖2 碳化棉織物及不同沉積次數(shù)獲得的MWCNT/碳化棉織物的電化學(xué)性能

從圖2可以看出：無論是CV曲線、GCD曲線還是倍率性能曲線，不同沉積次數(shù)制備的MWCNT/碳化棉織物和碳化棉織物相差都不大，這表明MWCNT在酸化過程中引入的羧基、羥基等含氧性基團的比電容較小，故對整個三維柔性導(dǎo)電基底的電化學(xué)性能的貢獻率較小。

綜合沉積次數(shù)對MWCNT/碳化棉織物微觀形貌及電化學(xué)性能的影響，本文最終確定沉積次數(shù)為4。

2.2 g-CuS/MCc

對碳化棉織物沉積4次后得到的MWCNT/碳化棉織物基底，采用恒電流電沉積法進行CuS的負(fù)載，制備g-CuS/MCc，研究其微觀形貌、物理性能及電化學(xué)性能。

2.2.1 微觀形貌及物理性能

圖3為g-CuS/MCc的微觀形貌照片。從圖3可以看出：通過恒電流電沉積到三維柔性導(dǎo)電基底上的CuS呈納米片狀，這與沉積在碳化棉織物上的MWCNT形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，且較少的小顆粒狀結(jié)構(gòu)與少部分的MWCNT直立于碳化棉織物表面有關(guān)，但它們對沉積的CuS整體形貌影響不大。

a) 低倍 b) 高倍

圖4為g-CuS/MCc的X射線衍射圖。圖中，37.1°、46.8°、48.9°處出現(xiàn)了3個尖峰，分別對應(yīng)Cu7S4的(155)晶面、(0160)晶面、(886)晶面(對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片23-0958)，表明在恒電流電沉積的過程，大部分Cu2+被還原，并與碳化棉織物周圍的H2S反應(yīng)生成了Cu7S4。

圖4 g-CuS/MCc的X射線衍射圖

圖5為g-CuS/MCc的拉曼圖譜，其上出現(xiàn)了CuS的特征衍射峰，以及碳材料的特征峰D峰和G峰[13]，且ID/IG值約為1.00，說明g-CuS/MCc中石墨化程度的降低和缺陷程度的增加相當(dāng)。

圖5 g-CuS/MCc的拉曼譜圖

圖6為g-CuS/MCc的氮氣吸附/脫附曲線，其為tapy-I和tapy-IV的結(jié)合型吸附等溫線，即在初始階段存在大量的單分子層吸附，表明g-CuS/MCc內(nèi)部有微孔存在；隨后在相對壓力(P/P0)為0.45處產(chǎn)生了比較明顯的氮氣吸附，且出現(xiàn)了H3型回滯環(huán)，說明有介孔結(jié)構(gòu)存在[14-15]，這與圖7的孔徑分布曲線相對應(yīng)，其中g(shù)-CuS/MCc的比表面積為376.21 m2/g、平均孔徑為2.15 nm、比孔體積為0.27 cm3/g。介孔和微孔結(jié)構(gòu)的存在有利于電解液在電極中傳輸與反應(yīng)，有利于提高電化學(xué)性能。

圖6 g-CuS/MCc的氮氣吸附/脫附曲線(實心曲線為吸附曲線，空心曲線為脫附曲線)

圖7 g-CuS/MCc的孔徑分布曲線(縱坐標(biāo)中V為孔容，D為孔徑)

2.2.2 電化學(xué)性能

從圖8的g-CuS/MCc的CV曲線可以看出，CV曲線中存在兩對明顯的氧化還原峰，說明g-CuS/MCc的比電容主要來源于CuS與KOH之間的氧化還原反應(yīng)。其中，位于-0.45 V和0.10 V 處的氧化還原峰對應(yīng)Cu2+/Cu3+的可逆氧化還原反應(yīng)[16]；位于-0.30 V和-0.25 V 處的氧化還原峰可歸因于通電情況下，非化學(xué)計量的CuS在堿性溶液中發(fā)生的Cu1+/Cu0的可逆氧化還原反應(yīng)[17-18]。隨著掃描速率的增大，g-CuS/MCc的CV曲線圖面積不斷增大，氧化峰向正電壓方向移動，還原峰向負(fù)電壓方向移動，并且氧化還原峰越來越不明顯。這是因為，在較小的掃描速率下，電極材料與電解液接觸時間較長，電解液有足夠的時間滲透到電極材料內(nèi)部，形成大面積的吸附，導(dǎo)致與電極活性物質(zhì)發(fā)生充分的反應(yīng)；隨著掃描速率的不斷增大，電解液中的離子來不及與電極活性物質(zhì)進行充分的反應(yīng)，故氧化還原峰變得不明顯。其中，當(dāng)掃描速率為100 mV/s時，CV曲線仍為閉合曲線，表明較好的可逆性能與較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能有關(guān)。

圖8 g-CuS/MCc的CV曲線

與CV曲線相對應(yīng)的GCD曲線(圖9)也有兩對充放電平臺，這進一步證明了g-CuS/MCc在電解液中可以發(fā)生兩對可逆法拉第氧化還原反應(yīng)。圖9中，隨著充放電電流密度的增大，充放電時間逐漸減小，但g-CuS/MCc的充放電曲線形狀基本一致，表明g-CuS/MCc即使是在較高的充放電電流密度下也能夠快速充放電，故能適應(yīng)高電流密度下工作。其中，在2 mA/cm2的充放電電流密度下，g-CuS/MCc的放電時間達到了4 045 s，根據(jù)式(1)可計算得到其比電容達8 090 mF/cm2。

圖9 g-CuS/MCc的GCD曲線

圖10為g-CuS/MCc在開路電壓為5 mV、掃描頻率為100 kHz～0.01 Hz條件下得到的交流阻抗測試結(jié)果。在高頻區(qū)，曲線與x軸的交點即為電極材料的固有電阻與電解液、電極材料的接觸電阻之和。圖中g(shù)-CuS/MCc的固有電阻和接觸電阻之和為2.1 Ω，說明g-CuS/MCc具有良好的導(dǎo)電性。在中頻區(qū)，所形成半圓的直徑表示電極材料與電解液間的反應(yīng)電阻。圖中，g-CuS/MCc的反應(yīng)電阻為1.6 Ω，表明g-CuS/MCc表現(xiàn)出了較好的電荷反應(yīng)動力學(xué)。在低頻區(qū)，斜線的斜率反映了電極材料的Warburg阻抗，其可表征電荷在電極材料中擴散、轉(zhuǎn)移速度的快慢，斜線的斜率越大，則電荷在電極材料中擴散、轉(zhuǎn)移得越快。圖中，g-CuS/MCc的交流阻抗曲線在低頻區(qū)的斜率比較大，表明其作為電極材料更有利于與電解液進行反應(yīng)。

圖10 g-CuS/MCc的交流阻抗曲線

循環(huán)穩(wěn)定性是評價電極材料使用性能的一項重要指標(biāo)。圖11為g-CuS/MCc在20 mA/cm2的電流密度下進行3 000次恒電流充放電得到的測試結(jié)果。可以看出：在測試的初始階段，由于電解液的活化作用，g-CuS/MCc的比電容呈先減小后增大的趨勢；隨著測試的進行，比電容因電極本身的消耗而開始下降。經(jīng)過3 000次充放電循環(huán)后，g-CuS/MCc比電容保持率為92.3%。

圖11 g-CuS/MCc的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

(1)將棉織物碳化，再在其表面沉積MWCNT，可制備三維柔性導(dǎo)電基底。當(dāng)超聲沉積次數(shù)為4時，MWCNT在碳化棉織物表面分布比較均勻，且所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較好；

(2)以恒電流電沉積的方式在制備的MWCNT/碳化棉織物上生長納米片狀CuS，制備織物基復(fù)合電極g-CuS/MCc。測試表明，最終生長在三維柔性導(dǎo)電基底上的CuS為Cu7S4，g-CuS/MCc的比表面積為376.21 m2/g。

(3)對g-CuS/MCc進行電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，在2 mA/cm2充放電電流密度下，g-CuS/MCc的比電容高達8 090 mF/cm2；在20 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)3 000次充放電循環(huán)測試后，g-CuS/MCc的比電容保持率達92.3%。