蘇 昊

（常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州213000）

人類社會經(jīng)歷石器時代、工業(yè)與科技時代，材料發(fā)展推動社會文明的進步。20世紀(jì)70年代人們把材料作為社會文明的一大支柱資源。80年代新技術(shù)革命把新材料與信息技術(shù)并列為新技術(shù)革命的重要標(biāo)志之一。材料分為金屬與非金屬及復(fù)合材料，復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，廣泛應(yīng)用于國防建筑等諸多領(lǐng)域，復(fù)合材料研究深度成為衡量國家科技先進水平的一個標(biāo)志。碳纖維增強復(fù)合材料是研究應(yīng)用廣泛的材料，由高強度碳纖維增強體積表面涂層構(gòu)成。隨著人們對功能服裝的需求增加，碳納米管是碳的同素異形體，碳原子呈蜂巢狀卷起直徑為納米尺度的圓柱形。在紡紗中加入碳納米管可獲得制造高導(dǎo)熱性材料潛力，利用合成紗線制備納米級陶瓷顆?？椢?。

1 碳納米管研究

1.1 碳納米管性能

碳納米管自1991年問世后，以其特殊理化性能成為碳材料研究對象，其優(yōu)良特性包括高機械強度、優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性等。碳納米管具有中空結(jié)構(gòu)，管身由六元碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成，碳納米管是具有一維量子特殊結(jié)構(gòu)材料，層間距離約0.34nm，直徑與管徑比值大。碳納米管獨特結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料，重量為鋼的1/6。碳納米管可作為半導(dǎo)體材料、分子吸收劑等。

碳納米管由多層圓筒狀石墨片層形成中空層狀碳管，分為單壁與多壁碳納米管。SWCNT由單層石墨片同軸卷繞形成管狀結(jié)構(gòu)，管的外徑較大。長度達毫米級，碳納米管具有很高的長徑比，SWCNTs管具有很高的穩(wěn)定性[1]。MWCNTS由幾層石墨片同軸卷繞構(gòu)成管狀結(jié)構(gòu)，典型直徑為2-30nm，具有很高的長徑比。隨著碳納米管合成技術(shù)的完善，碳納米管分子結(jié)構(gòu)使其應(yīng)用范圍不斷擴大。如微機械與執(zhí)行器、納米電子學(xué)等。碳納米管具有良好熱學(xué)力學(xué)與導(dǎo)電性能。碳納米管具有很大的長徑比，熱量可沿碳納米管長度方向傳遞，碳納米管可與其他材料合成高各向異性材料，具有優(yōu)良傳熱、耐熱等系列綜合性能。碳納米管具有光學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性高，其良好性能使之成為復(fù)合材料增強材料的中意選擇。

宏觀上按管壁石墨烯片層數(shù)不同，可分為單壁與多壁碳納米管。多壁碳納米管是若干不同直徑單層管同心套迭而成，單壁碳納米管可視為平面石墨烯在圓柱體上映射，根據(jù)六元碳環(huán)網(wǎng)格沿軸向不同分為扶手椅型、鋸齒形等[2]。按碳納米管導(dǎo)電性分為導(dǎo)體性與半導(dǎo)體性。單壁碳納米管導(dǎo)電性能取決于其直徑，導(dǎo)體碳納米管可作為構(gòu)筑納米器件導(dǎo)線。通過后處理工藝可獲得定向碳納米管陣列，碳納米管沿同方向排列，可方便對納米級材料宏觀體各向異性進行研究。碳納米管產(chǎn)生許多新的力學(xué)、熱學(xué)等性能得到新的應(yīng)用。

1.2 碳納米管的制備

碳納米管發(fā)現(xiàn)是科學(xué)史上的一個里程碑，是科學(xué)研究的熱點。其獨具的奇異結(jié)構(gòu)、特殊吸附性能等，廣泛應(yīng)用于理化材料等領(lǐng)域。碳納米管制備是對其研究的前提，碳納米管制備技術(shù)迅速發(fā)展，研究制備方法較多，目前廣泛應(yīng)用的方法是電弧放電法、激光燒蝕、外膜法等。功能化是使碳納米管表面產(chǎn)生缺陷，通過理化方法使某些性質(zhì)改變，改變其分散性，碳納米管功能包括機械法、高性能法等。

電弧放電法主要由以氧化物為催化劑的石墨為電極，電弧放電蒸發(fā)消耗陽極石墨，生長機理是電弧放電下電極充滿高濃度等離子，陽極受到電子轟擊溫度高，蒸發(fā)石墨電極形成自由碳原子，陰極表面較高的電壓降產(chǎn)生電場穩(wěn)定碳管開口生長。電流居于受到擾動變化，形成彎曲或封閉端。4000K高溫下碳納米管能充分石墨化，能反映其真正性能。激光燒蝕法是利用激光高能量蒸發(fā)石墨靶獲得碳納米管，生長原理是石墨產(chǎn)生大量碳原子簇，碳原子簇集使碳納米管生長。得到碳納米管結(jié)構(gòu)完整。需要將含催化劑石墨靶加熱到高溫蒸發(fā)，產(chǎn)物中往往含有富勒烯及其他碳納米顆粒等副產(chǎn)物，缺點是制得碳納米管純度低。

機械法對碳納米管修飾常見的是球磨法，通過器壁與碳納米管作用，碳納米管表面存在缺陷，使曲率較大的五邊碳環(huán)聚集部分破壞，使得能量傳遞給短管?；瘜W(xué)法是修飾碳納米管主要方法，包括氟化反應(yīng)、自由基反應(yīng)、親電加成反應(yīng)等。高性能法是通過具有高能量等離子涉嫌與微波等對碳納米管進行表面修飾[3]。研究采用氬等離子體對多壁碳納米管表面處理，達到對碳納米管表面的刻蝕作用。表明刻蝕后碳納米管管端變直。微波技術(shù)具有清潔高效等特點，可合成高純度、分布均勻的納米材料，對碳納米管功能化具有很好作用。外膜法是在碳納米管表面均勻包覆膜，研究通過等離子體聚合技術(shù)對MWCNTs表面進行有機膜改性，制備MWCNTs/PS復(fù)合材料，拉伸強度提高約25%。

2 碳納米管陶瓷復(fù)合織物制備實驗

實驗使用材料包括聚酯紗線與聚酯樹脂粘合成紗線，鈦酸醇鹽偶聯(lián)劑，研究使用實驗設(shè)備涉及韓國KM-3WV型超高速單面針織設(shè)備、真空盤式干燥器、日本THC-4DN型測厚儀。為研究含有碳納米管的熱紗線結(jié)構(gòu)，將原材料聚合熔融紡絲，拉深紗線后編制加工成針織內(nèi)衣產(chǎn)品。碳納米管粒徑尺寸小于100nm，ZnO納米-陶瓷粉末與鈦酸醇鹽偶聯(lián)劑共混，在紡絲原液種通過熔融紡絲聚合木料，完成拉深變形絲的制備。

碳納米管/陶瓷復(fù)合織物采用41%的PET 75D/73F DTY，41%的PET 75D/72FDTY，18%的PU 30D包芯紗3種紗線制備，針織大圓機轉(zhuǎn)速為22r/min，直徑為76.2cm，PET/PU織物與碳納米管/陶瓷復(fù)合織物針織條件相同[4]。液氮中將紗線切斷，涂覆鉑后采用掃描電子顯微鏡觀察紗線織物表面，采用放大倍率2500倍的儀器拍攝聚酯紗線橫斷面。進行拉伸強度、光-熱性能與水蒸氣透氣性實驗。紗線斷裂強度用于評價張力特性，通過強度測試機測試伸長率，夾鉗距離為50cm，使用FX-3700型抗裂強度測試機，測試條件為20±2℃，設(shè)備在50mm/min恒定速度下操作，每個試樣張力強度需測量5次。

依據(jù)KSK0594：2015測量織物水蒸氣透過性，為確定面料空氣透氣性，利用Frazier機械法測量面料透氣性，將織物剪裁成面積為20cm2小塊，測量織物空氣傳輸值，透氣性數(shù)值取測量10次平均值。使用500W電燈泡照射，對比碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度變化，開始的60min光纖照射在樣本表面，之后關(guān)閉電燈泡，對比試樣表面溫度，光的輻射距離為30cm，樣本環(huán)境條件相對濕度60±2%。為評估熱力學(xué)性能，采用相機完成受試者穿著實驗。采用碳納米管/陶瓷復(fù)合織物制作長袖圓領(lǐng)內(nèi)衣，室內(nèi)相對濕度為（60±2）%。每位受試者實驗服裝后，等待10min采用測試前后顏色變化確定對聚酯紗線的熱響應(yīng)。參加實驗受試者為20歲男性，受試者服裝穿著時間為15min。隔熱測試采用KES-F7型測試設(shè)備，完成對聚酯織物的隔熱效果測試。將樣本剪裁成50cm×50cm的尺寸，輻射源表面溫度恒定開始測量，測量后2h計算樣本耗散熱損失。

3 實驗結(jié)果

利用針織大圓機制作碳納米管復(fù)合織物，可迅速實現(xiàn)24股紗線大規(guī)模生產(chǎn)，圓筒針織布具有較高的彈性，碳納米管復(fù)合織物橫向為彈性結(jié)構(gòu)，圓筒針織布適用于運動服，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物正背面結(jié)構(gòu)不同，織物背面織成橫紋。將瞬時力施加到織物上測量織物撕裂受力情況，采用兩個樣本在縱橫向進行測量[5]。聚酯織物縱橫向撕裂強度為23.1cN、27.0cN，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物撕裂強度低于聚酯織物。由于混入纖維雜質(zhì)導(dǎo)致易撕破。見表1。

表1 聚酯與碳納米管陶瓷復(fù)合紗線及織物性能比較

碳納米管/陶瓷復(fù)合紗線伸長率為21.12%，聚酯紗線伸張率為22.0%，碳納米管/陶瓷復(fù)合篩選數(shù)據(jù)降低原因是添加有機功能物質(zhì)。具有較高的水蒸氣性產(chǎn)品將面料水分快速排出，增強面料的保暖性能，具有良好的水蒸氣透過性織物能保持身體溫暖。聚酯織物水蒸氣透過性測量顯示，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物水蒸氣透過性高，表明碳納米管/陶瓷含量不影響水蒸氣透過性，碳納米管/陶瓷織物能提高水蒸氣吸收，提高服裝的保暖性能，見表2。

表2 聚酯和碳納米管陶瓷復(fù)合針織物溫度變化及保暖性

如圖1所示，分析聚酯針織物光熱效應(yīng)，62min時碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度達到最大值58.83℃，表明聚酯織物最大溫度差為13.13℃，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度在60min內(nèi)維持較高水平，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度在110min前高于聚酯織物，表明碳納米管/陶瓷復(fù)合織物光熱效應(yīng)好。受試者在穩(wěn)定溫度下，室內(nèi)穿著聚酯織物內(nèi)衣，利用紅外線照相機測量15min溫度變化情況。左側(cè)表示左鍵左臂，前胸表示胸部位置。穿著碳納米管/陶瓷復(fù)合織物內(nèi)衣后15min測量肩臂溫度高于聚酯物面料，穿著碳納米管/陶瓷復(fù)合織物右側(cè)部位溫度升高溫度低于輻射光線加熱試驗。聚酯織物前胸部位溫度持平，前胸部位與其他部位溫差由于依賴個人身體狀態(tài)等因素造成，研究中制備面料性能顯著。

圖1 聚酯針織物和陶瓷針織物的光熱效應(yīng)

4 結(jié)束語

本文通過混合有機碳納米管進行復(fù)合紡織，采用針織大圓機制碳納米管/陶瓷復(fù)合織物，掃描電子顯微鏡觀察顯示，聚酯紗線形態(tài)學(xué)與碳納米管/陶瓷復(fù)合紗線無顯著差異，碳納米管/陶瓷復(fù)合材料透氣性較高，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物表面溫度最大溫差為13.13℃，在光源切斷后維持加熱效應(yīng)。測量受試者穿著不同面料制作的內(nèi)衣15min內(nèi)溫度變化，穿著碳納米管/陶瓷復(fù)合織物受試者肩臂升溫速度高，得出制備復(fù)合紗線面料可作為優(yōu)異光熱效應(yīng)材料。