孟祥磊，陳暉

（柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西柳州545006）

0 引言

由于全球氣候變暖問題日漸嚴(yán)重，人們?cè)絹碓街匾暅厥倚?yīng)，CO2的排放被認(rèn)為是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要原因。在全球CO2的排放中，汽車排放占了很大一部分，因此人們急需尋找一種更清潔環(huán)保的替代燃料。生物柴油與傳統(tǒng)柴油相比，能同時(shí)降低PM、HC和CO排放，并且由于生物柴油不含硫，生成物中沒有硫酸鹽或者氧化硫，因此被作為一種較理想的替代燃料被廣泛研究[1-4]。為了對(duì)生物柴油燃燒生成CO2的排放特性有更全面的了解，本文從燃料化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度研究生物柴油燃料在內(nèi)燃機(jī)均質(zhì)壓燃邊界條件下燃燒生成CO2的氧化反應(yīng)路徑。

1 計(jì)算模型

本文采用CHEMKIN4.1的零維單區(qū)均質(zhì)壓燃燃燒模型對(duì)生物柴油的燃燒反應(yīng)過程進(jìn)行模擬研究。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，其碳鏈由C12-C18組成，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理非常復(fù)雜，進(jìn)行模擬將耗費(fèi)大量的時(shí)間，目前國(guó)內(nèi)外都采用生物柴油替代物對(duì)生物柴油的燃燒氧化進(jìn)行模擬計(jì)算研究[5]。丁酸甲酯（MB）的甲基酯部分（RC(=O)OCH3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物柴油相似，但由于丁酸甲酯的碳鏈比生物柴油短很多，相比生物柴油含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和低熱值相差較大，因此本文進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)采用丁酸甲酯和正庚烷的混合物燃料作為生物柴油的替代物，并假定燃料含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，低熱值為39 MJ/kg。計(jì)算采用Fisher等人[6]提出的丁酸甲酯的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，正庚烷采用威斯康辛大學(xué)Patel等人提出的簡(jiǎn)化機(jī)理。

2 生物柴油燃燒生成CO2的路徑分析

2.1 低溫階段CO2的生成路徑分析

結(jié)合圖1（a）和（b）以及圖2可以看到，當(dāng)壓縮比小于8.5，生物柴油只發(fā)生低溫反應(yīng)時(shí)，燃料中轉(zhuǎn)化為CO2和CO的C大約分別為8%和15%，在溫度低于1400K時(shí)，CO氧化生成CO2的反應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生，因此，可以推斷生物柴油在低溫氧化階段即有CO2生成，并且生成的CO2直接來源于生物柴油的分解，傳統(tǒng)柴油燃料在燃燒早期是無法觀察到CO2生成的[7]。

圖1 生物柴油放熱率曲線：(a)ε=6，(b)ε=8.5，(c)ε=9.5，(d)ε=10.5

圖2 不同壓縮比下CO、CO2的濃度

由圖3可知，CO2+CH3=CH3OCO是生物柴油在低溫階段生成CO2的主要反應(yīng)，CH2CO+CH3OCO=MP3J2*O是低溫階段生成CH3OCO的主要反應(yīng)（見圖4），通過分析生物柴油替代物在低溫反應(yīng)階段的氧化路徑（見圖5），可以得知生物柴油中含氧甲基酯團(tuán)的分解是低溫階段生成CO2的主要路徑。

圖3 CO2在低溫階段的生成速率（ε=7）

圖4 CH3OCO在低溫階段的生成速率（ε=7）

圖5 低溫階段CO2的主要生成路徑

已有的大量研究表明，有氧燃料與傳統(tǒng)碳?xì)淙剂舷啾?，可以顯著降低柴油機(jī)的SOOT排放。有氧燃料在柴油機(jī)的燃燒氧化過程中，其氧原子會(huì)與燃料中的C原子結(jié)合生成CO和CO2，燃料中轉(zhuǎn)化生成SOOT的C原子數(shù)量變少，從而降低SOOT排放。與其他有氧燃料相比，生物柴油中的含氧甲基酯團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)比較特別，甲基酯團(tuán)中包含了一個(gè)C=O雙鍵，一個(gè)C同時(shí)與兩個(gè)O相連。研究發(fā)現(xiàn)，在丁酸甲酯的燃燒氧化過程中，C=O雙鍵比較難斷裂，并最終直接生成了CO2，因此兩個(gè)氧原子只從燃料中移出一個(gè)C原子，相比其他有氧燃料，生物柴油降低柴油機(jī)SOOT排放的效果要差。

2.2 高溫階段CO2的生成路徑分析

從圖1和圖2可以看到，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比大于9.5以后，生物柴油的燃燒過程開始出現(xiàn)明顯的高溫氧化反應(yīng)。由圖6可知，高溫階段生成CO2的主要反應(yīng)是CO+OH=CO2+H，生成CO的主要基元反應(yīng)是HCO+O2=CO+HO2，生成HCO最主要的基元反應(yīng)是CH2O+OH=HCO+H2O。從圖7可以看到，隨著CH2O的消耗，CO不斷生成，當(dāng)CH2O的濃度降至最小時(shí)，CO達(dá)到最大值。隨著溫度繼續(xù)升高，CO急劇氧化生成CO2，并在CO濃度降至最小值時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。CO的生成和消耗將高溫氧化反應(yīng)分為藍(lán)焰和熱焰兩個(gè)階段，CO和CO2是這兩個(gè)階段的重要產(chǎn)物。由以上分析可以總結(jié)出高溫階段CO2的生成路徑如圖8所示。該路徑是高溫階段生成的CO2的主要路徑，這與傳統(tǒng)碳?xì)淙剂先紵蒀O2的路徑是一致的。OH在高溫階段CO2的生成路徑中起到十分重要的作用。

圖6 高溫階段主要物質(zhì)的生成速率（ε=10.5）

圖7 CH2O、CO、CO2的摩爾質(zhì)量（ε=10.5）

圖8 高溫階段CO2的主要生成路徑

3 結(jié)論

（1）生物柴油均質(zhì)壓燃燃燒過程經(jīng)歷低溫氧化放熱階段和高溫氧化放熱階段，兩個(gè)放熱階段之間可以觀察到明顯的負(fù)溫度系數(shù)（NTC）現(xiàn)象。

（2）生物柴油在低溫氧化階段即有CO2生成。生物柴油中的含氧甲基酯團(tuán)對(duì)早期CO2的生成起到?jīng)Q定性作用。生物柴油燃燒低溫階段生成CO2的主要反應(yīng)是CO2+CH3=CH3OCO。

（3）在生物柴油高溫燃燒氧化階段，生成CO2的氧化反應(yīng)路徑與傳統(tǒng)碳?xì)淙剂先紵粯?，主要的反?yīng)是CO+OH=CO2+H。