程 凱，吳明華，2，倪華鋼，2

（1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

由于地球氣候異常，世界各地極端高溫天氣頻繁出現(xiàn)，給人們的生產(chǎn)生活帶來諸多不便，隔熱涂層織物便應(yīng)運而生。隔熱涂層織物將具有隔熱功能的涂層涂覆于織物表面，通過抑制涂層織物表面溫度升高，降低織物覆蓋物內(nèi)部溫度，從而隔熱和降溫。隔熱涂層織物基本不消耗能源即可實現(xiàn)隔熱降溫功能，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。

作為一種結(jié)構(gòu)可控的新型無機非金屬材料，SiO2氣凝膠擁有納米級的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)，孔隙率高達90%以上，是世界上導熱系數(shù)最小的固體材料，在隔熱材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［4-5］。SiO2氣凝膠的常規(guī)制備法是將硅醇鹽或水玻璃作為硅源前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備出濕凝膠，再經(jīng)老化與溶劑替換處理后，采用常壓干燥工藝除去濕凝膠孔隙內(nèi)的液體介質(zhì)，從而獲得結(jié)構(gòu)完整的SiO2氣凝膠［6］。但在常壓干燥過程中，濕凝膠表面存在大量親水性—OH，其孔隙結(jié)構(gòu)承受著巨大的收縮壓力，凝膠發(fā)生收縮、碎裂［7-8］，制備的SiO2氣凝膠呈親水性，在涂層過程中水性涂層膠潤濕侵入，使用過程中容易吸收空氣中的水蒸氣，出現(xiàn)“填堵”現(xiàn)象，導致SiO2氣凝膠的隔熱性能嚴重下降［9］。因此，在常壓干燥濕凝膠前，對其進行疏水性表面改性，在濕凝膠表面接枝疏水性基團，避免在常壓干燥過程或涂層使用過程中孔隙結(jié)構(gòu)被填堵破壞［10］。

本文用溶膠-凝膠法，以三甲基氯硅烷（TMCS）為改性劑，經(jīng)常壓干燥工藝制備疏水改性SiO2氣凝膠，并應(yīng)用于隔熱涂層織物的制備。研究TEOS、H2O、EtOH 物質(zhì)的量比，pH，TEOS、TMCS 物質(zhì)的量比對疏水改性SiO2氣凝膠密度和導熱系數(shù)的影響，優(yōu)化制備工藝，用SEM、全自動比表面積與孔徑分析儀、水接觸角測試儀表征其結(jié)構(gòu)與性能，測試涂層織物的隔熱性能，并與未改性SiO2氣凝膠涂層織物比較。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉織物（640/10×380/10，杭州金晶紡織染整有限公司），正硅酸乙酯（TEOS，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），氨水（NH3·H2O）、鹽酸（HCl）、無水乙醇（EtOH）、正己烷（C6H14）（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），三甲基氯硅烷（TMCS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），去離子水（自制），水性聚氨酯（F0402，含固量35%，工業(yè)級，深圳吉田化工有限公司），增稠劑PFL（工業(yè)級，浙江傳化股份有限公司）。

儀器：FE28 型pH 計［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，TPS2500 型Hot Disk 熱常數(shù)分析儀（瑞典Hot Disk 公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司），Ultra55 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司光學儀器有限公司），DSA100 型接觸角測試儀（德國KRüSS 公司），ASAP2000M 型全自動比表面積及孔徑分析儀（美國麥克儀器公司）。

1.2 SiO2氣凝膠的制備

將一定物質(zhì)的量比的TEOS、EtOH、去離子水置于燒杯中，混合均勻得到硅源前驅(qū)體溶液，采用稀HCl 調(diào)節(jié)pH 至2～3，室溫下磁力攪拌2 h 使其充分水解，加入稀NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH，靜置一段時間，待燒杯中的液體傾斜45°不流動即形成濕凝膠。將濕凝膠置于20%TEOS 的乙醇溶液（老化液）中，50 ℃水浴加熱老化處理12 h，除去老化液，機械粉碎老化后的濕凝膠，加入一定量EtOH，磁力攪拌5 min，抽濾除去EtOH，更換EtOH，重復(fù)3 次溶劑替換工藝，再用一定量C6H14代替EtOH 重復(fù)溶劑替換工藝。用TMCS 的C6H14溶液（體積分數(shù)10%）對濕凝膠進行表面改性處理（6 h），再用C6H14反復(fù)洗滌濕凝膠5 次，最后分別在80、100、120 ℃常壓下各干燥處理2 h，得疏水改性SiO2氣凝膠粉末。

未改性SiO2氣凝膠的制備除去TMCS 對濕凝膠進行表面改性處理過程，其他步驟相同。

1.3 隔熱涂層織物的制備

實驗制備的疏水改性SiO2氣凝膠具有較強的疏水性，難以在水中潤濕分散［11］，因此將其粉末加入乙醇溶液（體積分數(shù)50%）中超聲分散30 min，制備疏水改性SiO2氣凝膠的2%分散液，再加入25% F0402 和2%增稠劑，攪拌均勻，超聲分散30 min，得疏水改性SiO2氣凝膠隔熱涂層整理劑。

將制得的涂層整理劑直接涂覆于20 cm×20 cm純棉織物上制備隔熱涂層織物。涂層工藝：單面涂層（單位面積質(zhì)量32 g/m2）→預(yù)烘（90 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，5 min）。

制備未改性SiO2氣凝膠隔熱涂層織物時，采用未改性SiO2氣凝膠，其他步驟相同。

1.4 測試

密度和孔隙率：將SiO2氣凝膠粉末裝入已稱重的精密量筒，振動充實至刻度不變，讀出粉末體積V；再稱量粉末質(zhì)量m（精確到0.001 g），計算密度ρ=m/V，孔隙率=（1-ρ/ρs）×100%，式中，ρs為SiO2密度，ρ為SiO2氣凝膠粉末密度。

導熱系數(shù)：用熱常數(shù)分析儀測試。

FTIR：用傅里葉紅外光譜儀經(jīng)KBr 壓片法表征，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

SEM：用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，工作電壓2 kV，放大倍數(shù)30 000。

比表面積及孔徑分布：以N2為吸附質(zhì)，用全自動比表面積及孔徑分析儀測試。

水接觸角：用接觸角測試儀在室溫下測試。

隔熱性能：紡織領(lǐng)域的隔熱整理缺乏統(tǒng)一的隔熱性能檢測標準與相關(guān)檢測儀器［12］。本課題用自制織物隔熱性能檢測裝置（見圖1）測試涂層織物的隔熱性能。為充分模擬極端高溫環(huán)境，用紅外加熱燈照射織物，使織物正面溫度達40 ℃，記為T1，保持穩(wěn)定后，測試織物反面溫度為T2，織物兩面溫度差ΔT=T1-T2。ΔT的大小直觀體現(xiàn)織物的隔熱性能，ΔT越大，織物隔熱性能越好。

圖1 自制織物隔熱性能檢測裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水改性SiO2氣凝膠密度和導熱系數(shù)的影響因素

2.1.1 TEOS、H2O 物質(zhì)的量比

由表1 可知，隨著H2O 用量增加，密度與導熱系數(shù)逐漸減??；1∶5 時，密度與導熱系數(shù)均為最低；繼續(xù)增加H2O 用量，密度與導熱系數(shù)逐漸增大。這是因為H2O 用量不足，TEOS 水解不充分，氣凝膠內(nèi)部交聯(lián)程度低、骨架致密、孔隙結(jié)構(gòu)不完整，氣凝膠密度較大，導熱系數(shù)較高；增加H2O 用量，TEOS 水解-縮聚反應(yīng)趨于完全，氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)更均勻、更完整，氣凝膠密度減小，導熱系數(shù)降低；但用量過大時，過量的H2O殘存在氣凝膠孔隙內(nèi)，干燥時孔隙內(nèi)產(chǎn)生較大的毛細管壓力，孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，氣凝膠密度較大，導熱系數(shù)較高。因此，TEOS、H2O物質(zhì)的量比選擇1∶5。

表1 TEOS、H2O 物質(zhì)的量比對疏水改性SiO2氣凝膠密度和導熱系數(shù)的影響

2.1.2 TEOS、EtOH 物質(zhì)的量比

由表2 可知，隨著EtOH 用量增加，密度與導熱系數(shù)快速減??；1∶8 時，密度與導熱系數(shù)均為最低；繼續(xù)增加EtOH 用量，密度與導熱系數(shù)快速增大。

表2 TEOS、EtOH 物質(zhì)的量比對疏水改性SiO2氣凝膠密度和導熱系數(shù)的影響

原因是EtOH 用量較少時，反應(yīng)體系中各組分濃度過高，水解-縮聚反應(yīng)速率過快，氣凝膠內(nèi)部過度交聯(lián)，增加團聚可能性，氣凝膠密度較大，導熱系數(shù)較高；增加EtOH 用量對反應(yīng)體系起到一定的稀釋作用，各組分濃度分布趨于均勻，反應(yīng)均勻、完全，氣凝膠形成疏松、均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，因此密度小，導熱系數(shù)低；EtOH 用量過大時，各組分濃度下降，反應(yīng)速率降低，目標氣凝膠生成少，反應(yīng)產(chǎn)物密度較大，導熱系數(shù)較高。因此，TEOS、EtOH 物質(zhì)的量比選擇1∶8。

2.1.3 pH

由表3 可知，隨著pH 增大，密度與導熱系數(shù)逐漸減?。籶H 為6 時，密度與導熱系數(shù)均為最低；繼續(xù)增大pH，密度與導熱系數(shù)逐漸增大。這是由于溶膠-凝膠過程中，pH 對縮聚反應(yīng)速率產(chǎn)生很大影響，影響SiO2氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率；適當增大pH，縮聚反應(yīng)加快，促成氣凝膠形成完整、均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多氣凝膠，因而密度較小，導熱系數(shù)較低；pH 過大時，縮聚反應(yīng)劇烈，水解生成的膠核迅速發(fā)生過度交聯(lián)，氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，密度較大，導熱系數(shù)較高［13］。因此，pH 選擇6。

表3 pH 對疏水改性SiO2氣凝膠密度和導熱系數(shù)的影響

2.1.4 TEOS、TMCS 物質(zhì)的量比

由表4 可知，隨著TMCS 用量增加，密度與導熱系數(shù)逐漸減??；1∶1 時，密度與導熱系數(shù)均為最低；繼續(xù)增加TMCS 用量，密度與導熱系數(shù)逐漸增大。

表4 TEOS、TMCS 物質(zhì)的量比對疏水改性SiO2氣凝膠密度和導熱系數(shù)的影響

原因是TMCS 用量較少，改性不充分，干燥時氣凝膠因空腔內(nèi)表面羥基的作用破壞孔隙結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，氣凝膠密度變大，導熱系數(shù)變高；增加TMCS 用量，氣凝膠表面羥基改性趨于完全，干燥時氣凝膠表面接枝的—SiCH3之間存在位阻，阻止氣凝膠過度收縮，凝膠具有良好的“回彈效應(yīng)”，使氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻、更完整，密度減小，導熱系數(shù)降低；TMCS 用量過大時，過量TMCS 與H2O 反應(yīng)生成大量HCl，破壞氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)［14］，氣凝膠結(jié)構(gòu)變得致密，密度較大，導熱系數(shù)較高。因此，TEOS、TMCS 物質(zhì)的量比選擇1∶1。

2.2 SEM

由圖2 可知，疏水改性SiO2氣凝膠由納米級顆粒團簇構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架疏松，充滿納米級孔隙，且分布均勻；未改性SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中顆粒團簇嚴重團聚，骨架致密，無納米多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 疏水改性(a)與未改性(b)SiO2氣凝膠的SEM 圖

2.3 SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)與性能

由表5 可以看出，疏水改性SiO2氣凝膠擁有更高的孔隙率和更大的比表面積，水接觸角高達139°，疏水性能優(yōu)異，導熱系數(shù)低至0.027 4 W/（m·k）；未改性SiO2氣凝膠水接觸角為0°，呈親水性，導熱系數(shù)高達0.078 8 W/（m·k）。因此，疏水改性SiO2氣凝膠疏水性良好，導熱系數(shù)下降幅度較大。

表5 SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能

2.4 隔熱涂層織物的隔熱性能

由表6 可知，經(jīng)紅外加熱燈照射一段時間后，純棉織物正反面溫差為0 ℃，無任何隔熱性能。水性聚氨酯涂層織物正反面溫差為0.4 ℃，主要是水性聚氨酯在織物上成的膜有微弱的隔熱作用。疏水改性SiO2氣凝膠賦予涂層織物更優(yōu)異的隔熱性能，正反面溫差達4.4 ℃，比未改性SiO2氣凝膠隔熱涂層織物提高3.6 ℃。原因是未改性SiO2氣凝膠本身導熱系數(shù)大且具有親水性，涂層過程中部分涂層劑侵入SiO2氣凝膠，孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“填堵”現(xiàn)象，隔熱性能下降。

表6 隔熱涂層織物的隔熱性能

3 結(jié)論

（1）疏水改性SiO2氣凝膠優(yōu)化制備工藝：TEOS、H2O、EtOH 物質(zhì)的量比1∶5∶8，pH 6，TEOS、TMCS 物質(zhì)的量比1∶1。疏水改性SiO2氣凝膠具有典型的納米多孔結(jié)構(gòu)、較好的疏水性能和較低的導熱系數(shù)。相對未改性SiO2氣凝膠，疏水改性SiO2氣凝膠導熱系數(shù)明顯降低。

（2）疏水改性SiO2氣凝膠涂層織物具有更好的隔熱性能。