潘 健，賈麗霞，劉 瑞

（新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830049）

隨著生活質(zhì)量的提高，人們對阻燃劑的要求與標(biāo)準(zhǔn)也在提高。阻燃劑根據(jù)阻燃元素種類的不同可以分為鹵系、氮系、磷系、硅系、鋁鎂系等。在無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑以優(yōu)異的阻燃性能、防熔滴、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)成為主要研究方向［1］。在阻燃體系中，磷與其他阻燃元素在一定比例下能產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，達(dá)到更好的阻燃效果，且能提高機(jī)械性能、力學(xué)性能等，所以在阻燃領(lǐng)域含磷阻燃劑協(xié)同效應(yīng)的研究備受關(guān)注。本文綜述了近幾年含磷阻燃劑（如磷-金屬、磷-硅、磷-氮、磷-氮-硫、磷-硅-氮）協(xié)同效應(yīng)的研究進(jìn)展。

1 磷與金屬協(xié)同阻燃效應(yīng)

磷系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生自由基捕獲劑PO·和捕捉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的H·、HO·，達(dá)到抑制燃燒的效果。另一方面，磷系阻燃劑受熱分解出含磷化合物覆蓋在聚合物基體表面，形成保護(hù)層；同時(shí)磷酸化合物具有脫水作用，使聚合物脫水炭化，在表面形成致密的炭層，阻礙環(huán)境與聚合物之間的熱傳遞，從而起到阻燃作用［2］。磷-金屬協(xié)同阻燃劑分為兩種：（1）金屬單質(zhì)與含磷阻燃劑形成的混合物；（2）金屬與含磷阻燃劑形成的化合物。金屬單質(zhì)與含磷阻燃劑形成的混合物被證明有較好的阻燃性，Clariant 制備的次磷酸鋁（DEPAL）在聚酰胺中有良好的阻燃性能［3］。Wang等［4-5］已經(jīng)證實(shí)鋁與次磷酸酯和聚磷酸銨有協(xié)同作用，并且可以增強(qiáng)材料的阻燃性能。Reuter 等［6］研究了氫氧化鋁（ATH）與二乙基磷酸鋁在不飽和樹脂中的協(xié)同作用，并采用UL-94 垂直燃燒法測得復(fù)合材料在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、ATH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%時(shí)的阻燃等級可達(dá)V-0 級，并且阻燃性能隨著Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。近些年氫氧化鎂（MH）與含磷阻燃劑的協(xié)同作用也有報(bào)道，主要是通過凝聚相阻燃機(jī)理形成穩(wěn)定的鎂磷酸［7-8］。Yan 等［9］以磷酸酯（PEA）與MH 為原料，通過環(huán)化法制成透明膨脹型阻燃劑MPEAS（結(jié)構(gòu)式如下），可以與氨基環(huán)氧樹脂混合作為涂料用于木制板材。當(dāng)PEA 與MH 質(zhì)量比為95∶5 時(shí)達(dá)到最佳的阻燃抑煙效果，熱釋放率（HRR）與總熱釋放值（THR）分別下降40.9%和20.0%，800 ℃時(shí)最大殘?zhí)柯?4.4%。添加MH 的復(fù)合材料阻燃效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未添加MH 的復(fù)合材料。在高溫下引入MH 可改善炭結(jié)構(gòu)和抑煙性，并且能形成更緊密的炭層，證明Mg 與P在體系中具有協(xié)同作用，在凝聚相中交聯(lián)形成芳香結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)MH 增加到一定程度時(shí)殘?zhí)柯氏陆?，原因?yàn)檫^量的鎂會(huì)抑制協(xié)同作用和抑煙作用。

Kim 等［10］將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）與含鋅聚丙烯酸酯在高溫下合成了一種與Zn2+有協(xié)同作用的有機(jī)磷阻燃劑ZDA（結(jié)構(gòu)式如下），并對聚氨酯進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性后的聚氨酯泡沫阻燃性能有很大的提高，UL-94 阻燃等級提高到V-1級。

Yu 等［11］將含有改性蒙脫石的植酸PA-MMT（結(jié)構(gòu)式如下）進(jìn)行酸處理后，與膨脹型阻燃劑（IFR）和不飽和聚酯樹脂（UPR）反應(yīng)制備復(fù)合材料UPR/IFR/PA-MMT。PA-MMT 與膨脹型阻燃劑具有協(xié)同作用，LOI 值由19.8%增加至29.2%，并且復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高，UL-94阻燃等級提高到V-0級。

2 磷與氮協(xié)同阻燃效應(yīng)

磷-氮協(xié)同阻燃劑是指體系中含有P、N 阻燃元素的一類阻燃劑，含氮化合物在熱分解過程中釋放出不可燃?xì)怏w，并且在有酸源（含磷化合物）的情況下使炭層膨脹，形成有一定厚度的膨脹炭層，能更好地隔絕熱量的傳遞，大大提高阻燃效率。目前磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng)的研究熱點(diǎn)是含磷-氮的生物基阻燃劑以及DOPO 類阻燃劑。

近些年來，阻燃劑向著可持續(xù)、高效率、低成本的方向發(fā)展，許多天然高分子也含有磷、氮等元素，生物基阻燃劑引起了人們的關(guān)注。Sakharov 等［12］用多糖和木質(zhì)素對棉花進(jìn)行浸漬，DNA 中含有磷酸基（酸源）、脫氧核糖（碳源）和堿基（惰性氣體源），使其具有阻燃可能性。Hassan 等［13］又在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)殼聚糖等可以作為碳源。Amarnath 等［14］研究的淀粉磷酸銨（SPC）阻燃劑中SPC 含有較多的羥基，淀粉提供碳源，因此被認(rèn)定為生物基阻燃劑發(fā)展的主要方向。

Passayer 等［15］合成了磷酸-氨基甲酸淀粉生物基可再生阻燃劑（結(jié)構(gòu)式如下），在150～250 ℃分解生成氨氣和磷酸，600 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?3.0%～48.6%，淀粉發(fā)生二次交聯(lián)反應(yīng)，隨著磷酸和聚磷酸鹽的形成，在燃燒物表面形成具有熱穩(wěn)定和不滲透的物理屏障。由于存在凝聚相和氣相阻燃作用，磷酸-氨基甲酸淀粉有較好的阻燃性。

Huang 等［16］以棉纖維為原料，合成了一種谷氨酸四亞甲基膦酸鈉鹽生物基阻燃劑（ASGTMPA，結(jié)構(gòu)式如下）。對棉織物進(jìn)行阻燃整理，當(dāng)ASGTMPA 用量為30%時(shí)，極限氧指數(shù)為39.5%，洗滌50次后為26.3%。

含磷香蘭素衍生物與聚磷酸銨（APP）一起使用時(shí)，其與樹脂具有優(yōu)異的協(xié)同阻燃性能。Xu等［17］先用香蘭素與4,4-二氨基二苯甲烷反應(yīng)生成含磷長鏈TP，TP 與二乙基磷、DOPO 反應(yīng)制得含磷雙官能團(tuán)磷氮阻燃劑MP；與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得磷氮阻燃劑TE（結(jié)構(gòu)式如下）。對雙酚A 環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，因?yàn)橹麈溕系牧缀扛?，所以TE-APP 比TP-APP 有更高的熱穩(wěn)定性。含穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的MP-APP 有相對最好的阻燃效果，改性環(huán)氧樹脂的阻燃性能UL-94 達(dá)到V-0 級，極限氧指數(shù)29.0%左右。在比例相同的情況下，每100 g 樹脂中添加15 g 生物基阻燃劑與APP 阻燃效果最好，極限氧指數(shù)達(dá)到35%。

許多文獻(xiàn)證明阻燃體系中的磷氮化合物表現(xiàn)出協(xié)同作用［18-19］。Xia 等［20］合成新型含磷、氮聚醚阻燃劑（PN-PEO，結(jié)構(gòu)式如下），并且將聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）浸漬在PN-PEO 溶液中。隨著PN-PEO用量的提高，涂層在一定溫度下會(huì)參與交聯(lián)炭化反應(yīng)，并且釋放不燃?xì)怏w（如水蒸氣、氨氣和二氧化碳），在復(fù)合材料表面形成熱穩(wěn)定性好的保護(hù)層。當(dāng)PN-PEO 用量為17.8%時(shí)，復(fù)合材料能自熄、防熔滴，阻燃效果相對最好。

Yang 等［21］用親核法成功制備了一種磷-氮阻燃劑（DOPO-T，結(jié)構(gòu)式如下），將其與二縮水甘油醚、雙酚A 反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂（EP/DOPO-T），測得LOI 值為36.2%，UL-94 阻燃等級為V-1 級。與不添加阻燃劑的對照組比較，熱釋放速率、熱釋放峰值、有效燃燒熱平均值、THR 分別減少32%、48%、23%和31%。

3 磷與硅協(xié)同阻燃效應(yīng)

含硅阻燃劑是一種高效、耐熔滴的環(huán)境友好型無鹵阻燃劑，并且能夠提高材料的機(jī)械性能以及耐熱性能。在硅磷阻燃體系中，硅、磷元素具有較好的協(xié)同作用［22-25］。相比于硅系阻燃體系，磷-硅協(xié)同阻燃體系具有籠狀三維結(jié)構(gòu)，阻燃效果更好，并且阻燃劑成本更低，所以磷-硅協(xié)同阻燃劑成為近些年的研究熱點(diǎn)。

磷-硅協(xié)同阻燃劑因?yàn)榱鬃杂苫拟缱饔煤土啄Y(jié)相中會(huì)形成二氧化硅與炭，所以磷-硅協(xié)同阻燃劑能大大提高復(fù)合材料的機(jī)械性能和阻燃性能。多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種新型的倍半硅氧烷，呈籠狀三維結(jié)構(gòu)，屬于無機(jī)-有機(jī)雜化材料。Li等［22］將DOPO 與乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）水解縮合制備成一種新的含磷多面體低聚倍半硅氧烷（CLEP-DOPO，結(jié)構(gòu)式如下），經(jīng)環(huán)氧樹脂（EPS）熱固化后探討其阻燃性能。結(jié)果表明，CLEP-DOPO 在樹脂中呈現(xiàn)均勻分布的矩陣，800 ℃時(shí)殘?zhí)柯侍岣?4.75%，LOI值為31.9%，UL-94阻燃等級達(dá)到V-0級。

Jiang 等［26］通過亞磷酸二乙酯與1-十四烷醇、1-十六烷醇和1-十八烷醇的酯交換反應(yīng)制得一種含磷和二氧化硅的新型穩(wěn)定相變材料（PCM，結(jié)構(gòu)式如下），然后與2,3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑KH-560）發(fā)生開環(huán)反應(yīng)合成PHA。在燃燒過程中PCM 的熱損失率下降2.64%。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在該體系中磷和硅存在協(xié)同作用，殘留的硅炭焦渣可以隔絕氧氣和熱量，提升了材料的機(jī)械性能和阻燃性能。

Qi 等［27］以八乙烯基-POSS 為原料，與二苯基膦（DPP）、二苯基磷化物（DPOP）以及DOPO 合成一種新型含磷多面體T8 籠狀結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷（PPOSS，結(jié)構(gòu)式如下），并且研究了合成產(chǎn)物對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響。P-POSS 為剛性籠狀納米結(jié)構(gòu)，直徑為1～3 nm，在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出很高的阻燃效率。實(shí)驗(yàn)證明磷與硅元素具有協(xié)同作用，處理后的樹脂LOI 值由23.0%提高至33.2%，UL-94 阻燃等級達(dá)到V-0級。

4 磷-氮-硫協(xié)同阻燃效應(yīng)

在聚氨酯、聚碳酸酯和玻璃纖維增強(qiáng)對苯二甲酸乙二醇酯體系中，硫化合物被證明是有效的阻燃劑，硫可以單獨(dú)或者與其他元素（如堿金屬、硅、磷、氮）結(jié)合起到阻燃效果［28-30］。Jing 等［31］以二苯基二甲氧基硅烷（DMDPS）和1-硫基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)［2-2-2］辛烷（SPEPA）為原料，合成了一種Si、P、S 元素協(xié)同阻燃成炭劑（DPSSPE，結(jié)構(gòu)式如下）。將DPSSPE 與聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）按照一定的比例均勻混合，混合物具有良好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)DPSSPE 用量為20%（對PBT 質(zhì)量）時(shí)，LOI 值達(dá)到28%，而且燃燒時(shí)成炭不滴落。表明DPSSPE 應(yīng)用于PBT中有良好的阻燃以及成炭防滴落效果。當(dāng)DPSSPE與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）用量分別為12%和8%（對PBT 質(zhì)量）時(shí)，LOI 值達(dá)到34%，并且能迅速成炭，表明DPSSPE 與MPP 復(fù)配用于PBT 阻燃時(shí)表現(xiàn)出協(xié)同增效性。

Zhong等［32］以六氯環(huán)三磷腈（HCCP）、4,4-二羥基二苯硫醚（TDP）為原料，合成了一種環(huán)交聯(lián)型聚磷腈（PTP）微納米球（結(jié)構(gòu)式如下），將其加入環(huán)氧樹脂中制備成PTP 微納米球/環(huán)氧樹脂（PTP/EP）復(fù)合材料，并研究其阻燃性能。結(jié)果表明，PTP 微納米球粒徑為500 nm～3 μm，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性，起始熱分解溫度高達(dá)453.2 ℃，800 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?4.3%。PTP 微納米球的加入顯著提高了EP 的阻燃性能。當(dāng)PTP 微納米球用量僅為5%時(shí)，PTP/EP 的熱釋放速率峰值降低了55.43%，LOI 值從純EP 的25.6%提高到30.4%。

Wang 等［33］用對羥基苯甲醛、2-氨基苯并噻唑（ABZ）和DOPO 為原料，合成了一種基于DOPO 的酚類衍生物（DPA，結(jié)構(gòu)式如下），并用于環(huán)氧樹脂的阻燃整理。在固相中沒有檢測到S，因?yàn)锳BZ 熱解產(chǎn)生含N、S 的化合物（如氨氣或者二氧化硫），可以達(dá)到稀釋氧氣的效果。EP/DPA 的LOI 值為29.3%，UL-94阻燃等級達(dá)到V-1級。

Chang 等［34］合成了P-N 化合物四乙基哌嗪-1,4-二烷基二磷酸酯（TEPP）和P-N-S 化合物O,O,O′,O′-四甲基哌嗪-1,4-二烷基二磷硫酸酯（TMPT，結(jié)構(gòu)式如下），并表征了整理棉織物的可燃性、熱降解性。在垂直燃燒法測試中均無熔滴現(xiàn)象，兩者的LOI 值相差不大，經(jīng)TEPP 整理的棉織物燃燒長度、燃燒速率等指標(biāo)略大于TMPT 整理棉織物。在微觀上，兩種阻燃劑都在織物表面形成炭層，保護(hù)纖維不受熱和火焰的影響。P-N-S 阻燃劑在燃燒過程中生成更多的炭，并有二氧化硫生成，有助于稀釋氧氣，抑制燃燒。

Huo等［35］通過一鍋法反應(yīng)合成了一種新型的磷-硫-氮協(xié)同阻燃劑（BPD，結(jié)構(gòu)式如下），將BPD 與二縮水甘油醚混合制備環(huán)氧樹脂雙酚A（DGEBA），并且研究其阻燃性能。結(jié)果表明：磷、硫、氮元素之間存在協(xié)同作用，EP/BPD 有優(yōu)異的阻燃性能，LOI 值達(dá)到39.1%，UL-94 阻燃等級達(dá)到V-0 級；與純環(huán)氧熱固性材料相比較，EP/BPD 的平均熱釋放率（av-HRR）、THR 和總煙霧釋放值（TSR）分別下降35.8%、36.5%和16.5%。

5 磷-氮-硅協(xié)同阻燃效應(yīng)

在理想的阻燃劑中，磷、硅和氮是最受歡迎的元素。硅系阻燃劑（例如天然硅酸鹽、多面體低聚硅氧烷和有機(jī)硅氧烷等）能在高溫下形成硅層防止基體燃燒，而且可以提高材料的機(jī)械性能，所以磷-氮-硅阻燃體系在復(fù)合材料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［36］。磷-氮-硅阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的磷酸和聚磷酸鹽粘附在材料表面形成薄膜，起到隔離氧氣和可燃物的作用。Si—O—Si結(jié)構(gòu)可以與焦炭層結(jié)合，形成具有一定熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的隔離層，在燃燒的同時(shí)釋放不燃?xì)怏w（如氨氣、氮?dú)猓┫♂屟鯕鉂舛龋瑥亩_(dá)到抑制燃燒的效果［37-40］。

Wei 等［41］以四甲基環(huán)四硅氧烷與氯甲基二甲基氯硅烷為原料，合成一種新型環(huán)形多功能聚合物4-（4-甲基環(huán)硅氧基-哌嗪）次磷酸甲酯醚（PNCTSI，結(jié)構(gòu)式如下）。經(jīng)過PNCTSI 處理的棉織物L(fēng)OI 值可達(dá)29.8%，經(jīng)過20次洗滌后LOI值為26.0%。

Zhu 等［42］通過溶膠-凝膠法制備了聚γ-氨基丙基三甲氧基硅烷P（NTMS），然后添加磷酸（PA）、亞磷酸（POA）得到P（NTMS-PA）與P（NTMS-POA）（結(jié)構(gòu)式如下），并用這3 種阻燃劑制備環(huán)保型泡沫塑料（EPSFS）。在阻燃測試中，P（NTMS-PA）的LOI 值達(dá)到31%，UL-94 阻燃等級達(dá)到V-0 級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的P（NTMS-PA）涂層使EPSFS 的放熱率峰值降低62.1%，殘留物增加36.2%；P（NTMS-POA）的LOI 值為26.5%，UL-94 阻燃等級達(dá)到V-0 級，P（NTMSPOA）涂層使EPSFS 的放熱率峰值降低68.8%，殘留物增加34.0%。

Chen 等［43］通過二氯磷酸苯酯和聚醚多元醇合成了一種含磷的硅膠，并且對APP 進(jìn)行改性、凝膠得到MAPP（結(jié)構(gòu)式如下），然后將MAPP 加入硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（PU）中進(jìn)行阻燃整理。高溫下，MAPP 的磷?；c磷酸基發(fā)揮自由基猝滅作用，當(dāng)溫度升高到325 ℃時(shí)釋放不燃?xì)怏wH2O 和NH3，稀釋可燃?xì)怏w。當(dāng)溫度升高到627 ℃以上時(shí)，MAPP 會(huì)形成含磷和硅的炭層。磷、硅元素的存在使得炭層具有一定的膨脹性，且具有緊密的結(jié)構(gòu)。加入MAPP 后的復(fù)合材料殘?zhí)柯侍岣?3.2%，熱釋放速率峰值（PK-HRR）降低47%，有效燃燒熱（EHC）降低12.4%，通過UL-94 HF-1評級。

Chen 等［44］使用3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）與10-（2,5-二羥基苯基）-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-BQ）進(jìn)行加成反應(yīng)，再與三縮水甘油基異氰脲酸酯（TGIC）進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，隨后用溶膠-凝膠法進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)，形成超支化氮-磷-硅阻燃劑（HBNPSi，結(jié)構(gòu)式如下）。將HBNPSi按一定比例摻入聚氨酯（PU）基質(zhì)中制備復(fù)合材料，材料的分解溫度從348 ℃升至488 ℃，LOI 值為26%，比未處理的復(fù)合材料提高19個(gè)百分點(diǎn)。

6 結(jié)語

盡管國內(nèi)外關(guān)于含磷協(xié)同阻燃劑的研究有很多，但還是存在一些迫切需要解決的問題：（1）在含磷協(xié)同阻燃劑結(jié)構(gòu)方面，目前含磷協(xié)同阻燃劑的結(jié)構(gòu)還局限于直鏈狀、籠狀、POSS 籠狀等，尚待開發(fā)其他結(jié)構(gòu)。比如可以嘗試在生物阻燃劑纖維素、淀粉、殼聚糖、間苯三酚、納米黏土、雙層結(jié)構(gòu)富勒烯等中引入偶氮基團(tuán)，以達(dá)到更好的阻燃效果；可以將納米多孔金屬有機(jī)骨架與氧化石墨烯應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，這個(gè)過程有新穎的炭化現(xiàn)象，形成交替的松散空間結(jié)構(gòu)；運(yùn)用超分子自組裝技術(shù)制備多層結(jié)構(gòu)阻燃劑；根據(jù)市場需求開發(fā)超疏水拒油阻燃劑等。（2）在阻燃工藝方面，含磷協(xié)同阻燃劑阻燃工藝可以大膽嘗試超聲波接枝技術(shù)、紫外光技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)等，不應(yīng)局限于涂層、浸軋?zhí)幚?；傳統(tǒng)的添加型阻燃劑應(yīng)克服阻燃劑的遷移與相容性問題；對于反應(yīng)型阻燃劑，應(yīng)使其有增塑作用。（3）在對阻燃機(jī)理的探討方面，目前大多數(shù)對含磷協(xié)同阻燃劑阻燃機(jī)理的研究只分析各阻燃元素的作用，對它們之間的協(xié)同作用分析較少。應(yīng)加深對各阻燃元素在阻燃體系中協(xié)同作用的探討。（4）在實(shí)際應(yīng)用方面，磷-金屬協(xié)同阻燃劑易吸潮，耐酸堿性較差，含磷無機(jī)阻燃劑由于聚合度的限制持久性差、不耐水洗，應(yīng)結(jié)合實(shí)際開發(fā)新型高效持久的阻燃劑。