鄧劍如 劉思萌 張平安 李通情

摘? ?要：以聚己二酸一縮二乙二醇酯（PADG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1，4-丁炔二醇（BD）通過(guò)聚加成反應(yīng)，合成分子中含多個(gè)活性炔基的線性聚氨酯樹(shù)脂，并利用紅外和拉曼光譜進(jìn)行表征. 以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）（TTMP）為交聯(lián)劑，制備系列巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）及涂層（C-SAPU）. 根據(jù)擴(kuò)鏈參數(shù)、硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固化參數(shù)和光引發(fā)劑參數(shù)對(duì)巰基-炔紫外光固化樹(shù)脂合成及固化進(jìn)行配方設(shè)計(jì). 結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)配方參數(shù)，F(xiàn)-SAPU的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別在0.48 ～5.32 MPa和106%～172%內(nèi)靈活可調(diào)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10.1～26.9 ℃內(nèi)靈活可調(diào);探究了不同硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C-SAPU涂層性能的影響，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，涂層性能最優(yōu).

關(guān)鍵詞：聚氨酯;點(diǎn)擊化學(xué);UV光固化;分子結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)：O631? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation and Property Study of Sulfhydryl-Alkynyl UV Curing Polyurethane

DENG Jianru?，LIU Simeng，ZHANG Pingan，LI Tongqing

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha? 410082，China）

Abstract：Multiple alkynyl linear polyurethane resins（MAPU） were synthesized by polyaddition reaction using polyethylene adipate diethylene glycol（PADG），isophorone diisocyanate（IPDI） and 1，4-butynediol（BD）. The molecular structures of resins were characterized by Fourier transform infrared spectra and Raman spectra. Series of sulfhydryl-alkynyl UV curing polyurethane films（F-SAPU） and coatings（C-SAPU） were prepared using trimethylolpropane tris（3-mercaptopropionate）（TTMP） as a crosslinking agent. The synthetic and curing process of sulfhydryl-alkynyl UV curing resins were designed according to formulation parameters such as chain extension parameters，mass fraction of hard segment，curing parameters and photoinitiator parameters. The results showed that the tensile strength and elongation at break of F-SAPU were flexibly adjustable from 0.48 MPa to 5.32 MPa and 106% to 172%，respectively，and the glass transition temperature was in the range of -10.1 ℃ to 26.9 ℃ when changing the formulation parameters. In addition， the effect of mass fraction of hard segment on the performance of C-SAPU was explored. When mass fraction of hard segment was 45%，the coating had optimal performance.

Key words：polyurethane;click chemistry;UV curing;molecular structure

聚氨酯固化體系多基于異氰酸根與活潑氫反應(yīng)，但異氰酸根易與水作用，固化配方及材料性能受到環(huán)境濕度的嚴(yán)重制約[1]. 巰基-炔加成反應(yīng)是一種新型的點(diǎn)擊反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)快速、不受水影響等特點(diǎn)[2-3]. 一般的巰基-炔點(diǎn)擊反應(yīng)遵循自由基加成機(jī)理，巰基由光化學(xué)引發(fā)或熱催化引發(fā)后，經(jīng)歷與三鍵、雙鍵兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程，其中巰基與三鍵的反應(yīng)為決速步[4-7]. 由于炔基是雙官能度，因此易于制備高交聯(lián)密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物[3]，在聚合物合成與應(yīng)用中具有廣闊的前景.

Liu等[8]利用1，7-辛二炔與1，6-己二硫醇或四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯，通過(guò)紫外光引發(fā)巰基-炔點(diǎn)擊聚合制備整體式聚合物色譜柱，反應(yīng)過(guò)程迅速，轉(zhuǎn)化率高，提供了一種快速制造聚合物多孔材料的方法. 但聚合反應(yīng)中活性炔基均在分子兩端，官能度固定. 張晨光等[9]利用巰基和炔點(diǎn)擊反應(yīng)原理，實(shí)施炔基功能化的聚丙烯酸酯乳液與三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）之間的光交聯(lián)反應(yīng)制備聚合物薄膜，交聯(lián)的薄膜較未交聯(lián)薄膜具有更好的耐熱性和力學(xué)性能. 紫外光引發(fā)巰基-炔的快速固化也為聚氨酯樹(shù)脂制備和應(yīng)用提供了新思路，即通過(guò)樹(shù)脂合成及固化配方設(shè)計(jì)，在聚氨酯分子主鏈中引入多個(gè)活性炔功能基團(tuán)，配合多官能度巰基交聯(lián)劑，經(jīng)紫外光固化制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物.

本文以聚己二酸一縮二乙二醇酯和異佛爾酮二異氰酸酯經(jīng)聚加成反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體，再以1，4-丁炔二醇為擴(kuò)鏈劑制備分子內(nèi)多炔基聚氨酯樹(shù)脂，樹(shù)脂以羥基封端，以保證樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)樹(shù)脂中炔基含量可調(diào)，可方便調(diào)節(jié)材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu);以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）為固化劑，分別制備巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜和涂層，固化工藝不受環(huán)境濕度的影響，配方參數(shù)方便可控.

1? ?實(shí)? ?驗(yàn)

1.1? ?實(shí)驗(yàn)原料

聚己二酸一縮二乙二醇酯（PADG，Mn = 2 000），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜爾公司;1，4-丁炔二醇（BD），分析純，Adamas;二丁基二月桂酸錫（DBTDA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）（TTMP），分析純，Aldrich; Darocur1173，化學(xué)純，德國(guó)巴斯夫.

1.2? ?巰基-炔紫外光固化樹(shù)脂合成及固化配方設(shè)計(jì)

巰基-炔紫外光固化樹(shù)脂的制備配方按式（1）～式（4）設(shè)計(jì).

Ep =? =? ? ? （1）

wh =? ? ? ? ? ? （2）

Cp =? ? ? ? ? ? ? （3）

Pi =? ? ? ? ? ? ? ? （4）

式中：n為物質(zhì)的量;m為質(zhì)量;Ep為擴(kuò)鏈參數(shù)，表示樹(shù)脂合成配方中異氰酸根與羥基的摩爾比;wh表示樹(shù)脂分子中硬段結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Cp為固化參數(shù)，表示固化配方中巰基和炔基的摩爾比;Pi為光引發(fā)劑參數(shù)，表示光引發(fā)劑質(zhì)量（mPi）占樹(shù)脂質(zhì)量（mSC）的分?jǐn)?shù).

1.3? ?多炔基聚氨酯樹(shù)脂（MAPU）的制備

按式（1）和（2），以Ep = 0.90，wh = 30%為例，PADG于95 ℃下真空脫水1 h后備用，乙酸乙酯經(jīng)4A分子篩除水處理. 在250 mL三頸燒瓶中加入50 g（0.025 mol）PADG和16.49 g（0.074 mol）IPDI，N2氣氛下80 ℃反應(yīng)2 h得到預(yù)聚體（PPM）. 將4.94 g（0.057 mol）BD分散于35.72 g乙酸乙酯后加入到預(yù)聚體中，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，加入占體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的催化劑DBTDA，繼續(xù)反應(yīng)8 h至-NCO濃度為0，得到羥基封端多炔基聚氨酯樹(shù)脂（MAPU），反應(yīng)過(guò)程如圖1所示. 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用丙酮-二正丁胺法[10]檢測(cè)體系中的—NCO的濃度.

1.4? ?巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）的

制備

按式（3）和式（4），將不同配方的MAPU，光引發(fā)劑（Darocur1173），交聯(lián)劑（TTMP）充分?jǐn)噭颍鶆蛲扛苍诰鬯姆蚁┠＞呱?，干燥箱中去除溶? 于UV固化機(jī)（400 W，365 nm）中固化，得到厚度約1 mm的巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）. 巰基-炔紫外光固化反應(yīng)如圖2和圖3所示.

1.5? ?巰基-炔UV固化聚氨酯涂層（C-SAPU）的制備

參照ISO 1514—2006，對(duì)基材馬口鐵進(jìn)行預(yù)處理. 按式（3）和（4），將不同配方的MAPU、Darocur1173和TTMP充分?jǐn)噭颍?60 μm線棒涂布器均勻涂覆在馬口鐵上，干燥箱中去除溶劑. 于UV固化機(jī)（400 W，365 nm）中固化，得到巰基-炔紫外光固化聚氨酯涂層（C-SAPU）.

1.6? ?分析檢測(cè)與表征方法

采用島津IR Affinity-1紅外光譜儀進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR），分辨率為4 cm-1;采用雷尼紹invia-reflex激光共聚焦倒置顯微拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜分析，激光波長(zhǎng)為532 nm，光譜分辨率為1 cm-1;采用耐馳DMA242E動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA），升溫速度為3 ℃/min;采用Waters1515泵、Waters2414視差檢測(cè)器進(jìn)行凝膠滲透色譜分析（GPC），流動(dòng)相為T(mén)HF，柱溫為35 ℃. 參考HG/T 3870—2008進(jìn)行試樣溶脹率測(cè)定，試樣在甲苯中于25 ℃溶脹72 h，溶脹率=（m2 - m1）/m1 × 100%，其中m1為溶脹前試樣的質(zhì)量，m2為溶脹后試樣的質(zhì)量，測(cè)量3組取算數(shù)平均值;采用材料萬(wàn)用測(cè)試機(jī)進(jìn)行拉伸機(jī)械性能測(cè)試，參照ISO 37—2017，測(cè)試薄膜的拉伸強(qiáng)度σ和斷裂伸長(zhǎng)率ε，拉伸速度為100 mm/min.

采用手動(dòng)操作法，參照ASTM D3363—05 （R2011） 測(cè)定涂層鉛筆硬度;涂層柔韌性測(cè)試，采用軸心彎曲法，參照ISO 1519—2011，測(cè)定并記錄涂層破裂或剝離時(shí)的軸心尺寸;采用BGD512型光澤度（60°）測(cè)定儀，參照ISO 2813—2014測(cè)定涂層光澤度;參照ISO 2409—2013進(jìn)行涂層附著力劃格實(shí)驗(yàn)，在漆膜上間隔1 mm，作橫縱各6條割線形成小格，表面用壓敏膠帶壓實(shí)，撕離后根據(jù)涂層破壞情況分為0～5級(jí)，其中0級(jí)最優(yōu);參照ISO 2812-2—2007、ISO 2812-1—2007分別進(jìn)行涂層耐水性與耐溶劑性測(cè)試，將樣板面積2/3分別置于去離子水、0.1 mol/L NaOH水溶液和0.1 mol/L（H+濃度）H2SO4水溶液中，液體介質(zhì)溫度40 ℃，浸泡24 h后觀察樣板表面涂層的狀態(tài).

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?紅外和拉曼光譜分析

圖4和圖5分別為PADG、PPM和MAPU的紅外光譜圖和MAPU的拉曼光譜圖. 在圖4的PADG紅外光譜圖中，3 535 cm-1、1 735 cm-1分別對(duì)應(yīng)—OH、和C=O的伸縮振動(dòng)峰. 對(duì)比PADG的紅外光譜圖，PPM紅外光譜圖中—OH的伸縮振動(dòng)峰消失，分別在3 374 cm-1、2 268 cm-1、1 530 cm-1出現(xiàn)—NH—、—NCO的伸縮振動(dòng)峰和—NH—的面內(nèi)變形振動(dòng)峰. 表明PADG與IPDI反應(yīng)生成PPM中的—COONH—. 在MAPU的紅外光譜圖中，3 374 cm-1處的寬峰代表

—OH和—NH—的伸縮振動(dòng)峰，且2 268 cm-1處 —NCO的伸縮振動(dòng)峰消失，表明PPM與BD反應(yīng)生成MAPU中的—COONH—，并以—OH完全封端. 在圖5 MAPU的拉曼光譜圖中，2 226 cm-1表示—C≡C—的伸縮振動(dòng)峰，1 735 cm-1對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 446 cm-1代表—OH面內(nèi)變形振動(dòng)峰，進(jìn)一步證明，PPM和BD反應(yīng)完全，并成功在MAPU分子中引入炔基.

2.2? ?配方參數(shù)對(duì)巰基-炔UV固化聚氨酯薄膜（F-

SAPU）的影響

2.2.1? ?光引發(fā)劑參數(shù)Pi與光照時(shí)間的關(guān)系

光引發(fā)劑Darocur 1173具有優(yōu)異的光引發(fā)性能和熱穩(wěn)定性[11]. 以wh = 30%、 Ep = 0.90、Cp = 1.0為例，采用壓痕法[12]，即用手指輕壓涂膜，如果壓不出痕跡，則表明涂層表面固化，如果指甲劃不出痕跡則視為完全固化. 表1為光引發(fā)劑參數(shù)與光照時(shí)間的關(guān)系，從表1可以看出，當(dāng)Pi < 3%時(shí)，薄膜不能完全固化. 隨著Pi的增大，表面固化時(shí)間與完全固化時(shí)間均縮短，同時(shí)，完全固化時(shí)材料可達(dá)到相近的溶脹率. 這是因?yàn)楣庖l(fā)劑參數(shù)增大，光引發(fā)產(chǎn)生的初級(jí)自由基增多，可在一定范圍內(nèi)縮短固化時(shí)間.

2.2.2? ?光引發(fā)劑參數(shù)Pi對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響

以wh = 30%、 Ep = 0.90、Cp = 1.0為例，光照時(shí)間360 s，探究光引發(fā)劑參數(shù)對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響. 由圖6可以看出，隨著光引發(fā)劑參數(shù)的增大，UV固化物的拉伸強(qiáng)度顯著提高，材料斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小，當(dāng)Pi > 5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度趨于不變. 這是因?yàn)殡S著Pi增大，引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基不斷增多，樹(shù)脂的交聯(lián)密度增大. 當(dāng)Pi > 5%時(shí)，在360 s光照時(shí)間內(nèi)可產(chǎn)生足夠初級(jí)自由基支持固化完成.

2.2.3? ?固化參數(shù)Cp對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響

以wh = 30%、Ep = 0.90、Pi = 5%為例，光照時(shí)間360 s，探究了固化參數(shù)Cp對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響. 從圖7中可以看出，隨著Cp的增大，材料拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增大. 這是因?yàn)殡S著巰基物質(zhì)的量的增加，與樹(shù)脂中炔基的反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大. 巰基-炔光交聯(lián)反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，自由基活性高，易發(fā)生相互作用而終止[13-14]. 當(dāng)體系中巰基物質(zhì)的量增大到一定程度時(shí)，巰基自由基之間以共價(jià)結(jié)合的耦合終止加劇，引起交聯(lián)密度的減小，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的變化. 當(dāng)巰基與炔基的摩爾比為1.4 ∶ 1時(shí)，此時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最完善.

2.2.4? ?擴(kuò)鏈參數(shù)Ep對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響

以wh = 30%、Pi = 5%、Cp = 1.4為例，光照時(shí)間360 s，探究了擴(kuò)鏈參數(shù)Ep對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響. 從表2中可以看出，MAPU的相對(duì)分子質(zhì)量隨Ep的增大而增大. Ep從0.80增加到0.95時(shí)，F(xiàn)-SAPU的拉伸強(qiáng)度從0.48 MPa增至2.22 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從161%降至110%. 這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈間具有更多物理纏繞點(diǎn);另一方面，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，分子中炔基功能團(tuán)增多，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增多. 結(jié)果表明，改變Ep可以方便調(diào)節(jié)MAPU的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)一步調(diào)控F-SAPU的力學(xué)性能.

2.2.5? ?硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)wh對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響

以Ep = 0.90、Pi = 5%，Cp = 1.4為例，光照時(shí)間360 s，探究了硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)wh對(duì)F-SAPU力學(xué)性能的影響. 從圖8中可以看出，隨著wh的增大，F(xiàn)-SAPU的拉伸強(qiáng)度不斷增大，斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小. 增大wh可以提高M(jìn)APU分子的內(nèi)聚力，同時(shí)增加MAPU分子中炔基功能團(tuán)，提高F-SAPU的交聯(lián)密度.

2.3? ?MAPU硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)F-SAPU玻璃化轉(zhuǎn)變

溫度Tg的影響·

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA），以Ep = 0.90、Pi = 5%，Cp = 1.4為例，光照時(shí)間360 s，探究不同配方F-SAPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg . 從圖9中可以看出，對(duì)應(yīng)wh分別為30%、35%、40%和45%，F(xiàn)-SAPU的Tg分別為-10.1 ℃，6.4 ℃、20.9 ℃和26.9 ℃. 隨著wh增大，一方面，MAPU分子中的剛性結(jié)構(gòu)增多，物理交聯(lián)點(diǎn)增多;另一方面，炔基活性位點(diǎn)增多，F(xiàn)-SAPU交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致Tg的變化.

2.4? ?巰基-炔UV固化聚氨酯涂層（C-SAPU）的涂

層性能

以Ep = 0.90、Pi = 5%，Cp = 1.4為例，光照時(shí)間360 s，探究不同配方C-SAPU的涂層性能. 從表3可以看出，隨著wh的增大，C-SAPU的鉛筆硬度增大，且均表現(xiàn)出良好的柔韌性和附著力. 總體上，涂層的耐水性和耐酸性要強(qiáng)于耐堿性. 這是因?yàn)閣h增大，C-SAPU分子中的物理和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大. 在wh = 45%時(shí)，C-SAPU具有最優(yōu)的涂層性能.

3? ?結(jié)? ?論

1）設(shè)計(jì)合成了分子中含有多個(gè)炔基的聚氨酯樹(shù)脂，并與三巰基交聯(lián)劑制備了巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜及涂層.

2）探究了配方參數(shù)對(duì)巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響. 通過(guò)調(diào)節(jié)配方參數(shù)，薄膜的拉伸強(qiáng)度為0.48～5.32 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為106%～172%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10.1～26.9 ℃內(nèi)均靈活可調(diào).

3）探究了配方參數(shù)對(duì)巰基-炔紫外光固化聚氨酯涂層性能的影響. 通過(guò)調(diào)節(jié)配方參數(shù)，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，涂層具有最優(yōu)的鉛筆硬度、柔韌性、附著力及耐溶劑性.

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