楊 杰，呂宏飛，白雪峰，吳綿園，梅立鑫，李 猛，徐 虹，劉 洋

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

有機電致發(fā)光器件（OLED）與其他顯示器件相比具有自發(fā)光，不需要背景光源和濾光片、功耗低、低驅(qū)動電壓（3~10V）、寬視角、高分辨率、高對比度、響應速度快等特點，在電視、電腦、手機等具有廣闊的應用前景而引起廣泛關(guān)注，被譽為21世紀的明星平面顯示產(chǎn)品[1~5]。

對于OLED，綠光及紅光材料發(fā)展的相對較好，而藍光材料在純度，發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性上仍不及綠光及紅光材料。自從蒽作為藍色有機電致發(fā)光器件的鼻祖級材料誕生以來，因其獨特的載流子平衡特性，受到學者們廣泛關(guān)注[6~9]。但由于蒽分子的平面結(jié)構(gòu)，蒽分子之間太容易聚集產(chǎn)生結(jié)晶而不易形成無定形膜。如果在蒽分子的2-位及9,10-位引入不同的基團，可以減少蒽分子之間的聚集，同時又有較好的光電性能，能夠大大提高蒽的衍生物在有機電致發(fā)光器件中的應用價值。

而2-苯基雙取代蒽類衍生物作為一種穩(wěn)定高效的藍光主體發(fā)光材料在主客體摻雜體系器件中顯示出較好的應用前景[10~13]。

本文以廉價的初始原料，通過成熟的鋰化反應，還原反應，Suzuki偶聯(lián)反應制備了2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽，并對目標產(chǎn)物進行了熱穩(wěn)定性分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所用2-溴蒽醌，溴苯，2-溴萘，丁基鋰，苯硼酸及甲苯均為市售，四氫呋喃經(jīng)無水化處理。

戴安HPLCU-3000高效液相色譜儀，C18色譜柱，流動相為100%甲醇，流速1mL/min，柱溫35℃，檢測波長254nm；美國PE公司100型傅里葉紅外儀，溴化鉀壓片；Perkin Elmer model Diamond TG/DSC熱分析儀，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為50~600℃。

1.2 合成

1.2.1 2-苯基-9,10-雙苯基蒽合成

2-苯基-9,10-雙苯基蒽合成路線如圖1所示：

圖1 2-苯基-9,10-雙苯基蒽工藝合成路線Fig.1 The synthetic route of 2-phenyl-9,10-bisphenylanthracene

在帶有攪拌器，滴液漏斗，低溫溫度計的100mL三口瓶中，在氮氣保護下，將5.47g溴苯溶于40g無水四氫呋喃溶劑中，攪拌降溫至-80~-75℃，緩慢滴加2.52mol/L正己烷丁基鋰溶液17.28mL，滴加過程保持體系溫度在-80~-75℃，滴加完畢后，體系反應0.5~1h，得到鋰化的反應液。

將5g干燥的2-溴蒽醌碾碎，于-80~-75℃下，每隔3~5min，向上述溶液中加入1~2g2-溴蒽醌，加畢后，反應2~3h，然后升溫至-25~0℃，向反應體系中加入10g純凈水，水解0.5~1h，反應液減壓濃縮，得到產(chǎn)物2-溴-9,10-二羥基二苯基蒽。

向2-溴-9,10-二羥基二苯基蒽中加入25g冰醋酸，溶解加熱至溫度為60℃，每隔3~5min，加入2~5g氯化亞錫，共加入氯化亞錫7.86g，加畢后升溫至90℃，反應1h，降溫至40~50℃過濾，得到粗品，乙醇洗滌，甲苯重結(jié)晶得到6.2g黃色2-溴-9,10-雙苯基蒽化合物，含量99.5%，收率86.95%。

將5g 2-溴-9,10-雙苯基蒽溶于質(zhì)量比為1∶8∶1.5的甲苯、乙醇混合溶劑中，將4.22g的碳酸鉀溶于12.22g純凈水中，溶解后的碳酸鉀水溶液的濃度為2.5mol/L，將碳酸鉀水溶液加入到2-溴-9,10-雙苯基蒽混合溶液中，再加入1.79g苯硼酸，在氮氣的保護下，攪拌升溫至70℃微回流，然后降溫至65℃后加入2.82mg四三苯基膦鈀，在72~73℃回流反應4~5h，當2-溴-9,10-雙苯基蒽含量小于0.1%時，向反應液中加入15g純凈水，攪拌10min，靜置后分水，有機層經(jīng)柱層析過濾掉機械雜質(zhì)及反應后的鈀黑，流出液減壓濃縮，蒸出3/4體積后，加入30g的乙醇，攪拌條件下降溫至15℃，過濾，烘干后，得到4.45g黃色固體2-苯基-9,10-雙苯基蒽，純度99.42%，收率89.53%。

1.2.2 2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽合成

2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽合成路線如圖2所示：

圖2 2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽工藝合成路線Fig.2 The synthetic route of 2-phenyl-9,10-bis（2-naphthyl）anthracene

在帶有攪拌器，滴液漏斗，低溫溫度計的100mL三口瓶中，在氮氣保護下，將7.16g 2-溴萘溶于40g無水四氫呋喃溶劑中，攪拌降溫至-80~-75℃，緩慢滴加2.52mol/L正己烷丁基鋰溶液13.73mL，滴加過程保持體系溫度在-80~-75℃，滴加完畢后，體系反應1~2h，得到鋰化的反應液。

將5g干燥的2-溴蒽醌碾碎，于-80~-75℃下，每隔3~5min，向上述溶液中加入1~2g2-溴蒽醌，加畢后，反應2~3h，然后升溫至-25~0℃，向反應體系中加入10g純凈水，水解0.5～1h，反應液減壓濃縮，得到產(chǎn)物2-溴-9,10-二羥基二（2-萘基）蒽。

向2-溴-9,10-二羥基二（2-萘基）蒽中加入25g冰醋酸，溶解加熱至溫度為60℃，每隔3~5min，加入2~5g氯化亞錫，共加入氯化亞錫7.18g，加畢后升溫至90℃，反應1h，降溫至40~50℃過濾，得到粗品，乙醇洗滌，甲苯重結(jié)晶得到7.48g黃色2-溴-9,10-雙（2-萘基）蒽化合物，含量99.5%，收率84.9%。

將5g 2-溴-9,10-雙（2-萘基）蒽溶于質(zhì)量比為1∶8∶1.5的甲苯、乙醇混合溶劑中，將3.39g的碳酸鉀溶于9.81g純凈水中，溶解后的碳酸鉀水溶液的濃度為2.5mol/L，將碳酸鉀水溶液加入到2-溴-9,10-雙（2-萘基）蒽混合溶液中，再加入1.21g苯硼酸，在氮氣的保護下，攪拌升溫至70℃微回流，然后降溫至65℃后加入2.27mg四三苯基膦鈀，在72~73℃回流反應4~5h，當2-溴-9,10-雙（2-萘基）蒽含量小于0.1%時，向反應液中加入15g純凈水，攪拌10min，靜置后分水，有機層經(jīng)柱層析過濾掉機械雜質(zhì)及反應后的鈀黑，流出液減壓濃縮，蒸出3/4體積后，加入30g的乙醇，攪拌條件下降溫至15℃，過濾，烘干后，得到4.34g黃色固體2-苯基-9,10-雙苯基蒽，純度99.40%，收率87.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

對2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽進行了FT-IR表征，其譜圖示于圖3。

圖3 2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽的FTIR譜圖Fig.3 The FT-IR spectra of 2-phenyl-9,10-bisphenylanthracene and 2-phenyl-9,10-bis（2-naphthyl）anthracene

由圖中可見，3050cm-1為芳環(huán)上C-H鍵伸縮振動峰，2000~1600cm-1為芳烴泛頻峰，1622、1597cm-1為芳環(huán)上C-C骨架面內(nèi)伸縮振動峰，1502、1438、1450、1394和1389cm-1為芳環(huán)內(nèi)C-C伸縮振動峰，822、815、792、756、749以及741cm-1為芳環(huán)上C-H面外彎曲振動峰。由于2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽在結(jié)構(gòu)上類似骨架結(jié)構(gòu)，所以在紅外譜圖中區(qū)別并不明顯。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽的熱穩(wěn)定性通過熱失重測試來進行研究[14,15]，如圖4所示。

圖4 2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽熱失重曲線圖Fig.4 The TG curves of 2-phenyl-9,10-bisphenylanthracene and 2-phenyl-9,10-bis（2-naphthyl）anthracene

從圖中可知，2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽的分解溫度分別為310℃和376℃，兩種化合物均具有較好的抗熱分解能力，也說明兩種化合物具有較好熱穩(wěn)定性，其中2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽在蒽的9,10-位上比2-苯基-9,10-雙苯基蒽多出一個苯環(huán)，穩(wěn)定性增加的同時熱分解能力也明顯提高66℃，說明蒽環(huán)上苯環(huán)越多其化合物的熱分解能力越強，穩(wěn)定性越高。

3 結(jié)論

采用低溫鋰化加成，氯化亞錫還原再發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應，制備出2-苯基-9,10-雙苯基蒽和2-苯基-9,10-雙（2-萘基）蒽，其熱分解溫度分別為310℃和376℃，說明兩種化合物具有較好熱穩(wěn)定性，顯示出較好的應用前景。