董海濤 王 軍 劉文斌

（1.河鋼集團邯鋼公司； 2.安陽鋼鐵股份有限公司）

0 概述

河鋼集團邯鄲分公司焦化廠2套煤氣脫硫系統(tǒng)于2009年建造并投入使用，2018年10月，對其中一套克勞斯系統(tǒng)進行了升級改造，但近期通過化驗發(fā)現(xiàn)焦爐煤氣中的COS（羰基硫）含量偏高，嚴重影響后續(xù)用戶對焦爐煤氣的使用，采用不同的方法去判斷不同條件下克勞斯尾氣中COS含量的變化及對后序煤氣用戶的影響。

1 工藝簡介

由脫硫系統(tǒng)送來的酸汽進入克勞斯爐燃燒器，在空氣的配比下，部分酸氣燃燒生成SO2和H2O，H2S與SO2的最佳比例是2:1，反應(yīng)式為：

過程氣中的H2S、SO2在爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為：

式中：x值為1~8，溫度大于950 ℃以S8為主，溫度小于200 ℃以S2為主。

進入爐內(nèi)的H2S在離開爐子前大約有60%已轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。根據(jù)爐內(nèi)主要平衡狀態(tài)，爐內(nèi)還有COS和CS2生成，反應(yīng)如下：

過程氣通過克勞斯爐催化層后進入廢熱鍋爐，再進入一段反應(yīng)器底部，反應(yīng)器填裝催化劑，在進口溫度250 ℃條件下，H2S與SO2在催化劑作用下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為：

S2主要變成S6和S8。過程氣中的COS和CS2在催化劑作用下進行放熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

正常情況下反應(yīng)放熱約使過程氣升溫60~70 ℃?？藙谒狗磻?yīng)器出口的高溫過程氣經(jīng)過程氣預(yù)熱器后進入硫冷凝器的一段，再次經(jīng)過間接冷卻冷凝部分硫過程氣，冷卻后的過程氣通過硫分離器，將硫液滴與過程氣分離。分離后的過程氣再次通過過程氣預(yù)熱器，經(jīng)高溫過程氣升溫到約225 ℃后，進入克勞斯反應(yīng)器二段進行催化反應(yīng)，反應(yīng)后的低溫過程氣經(jīng)硫冷凝器二段冷卻，進入硫分離器進一步分離，克勞斯尾氣經(jīng)冷卻后進入負壓煤氣管道。

2 查找原因

2.1 酸性氣體中CO2含量影響

原設(shè)計的真空碳酸鉀脫硫系統(tǒng)滿負荷運行時的煤氣量為10 萬Nm3/h，2017年6月和10月分別對3#、4#的JN43-80焦爐進行了停爐操作，焦爐煤氣量降至約6 萬Nm3/h，克勞斯尾氣中的COS含量正常。2019年10月和2020年5月分別對2#、1#的JN43-80焦爐進行了停爐操作，焦爐煤氣量降至約3.4 萬Nm3/h，此時克勞斯爐的爐溫≤950 ℃，往克勞斯爐內(nèi)配入煤氣保持克勞斯爐溫度。

經(jīng)分析認為，原設(shè)計的脫硫塔（直徑DN=4 800 mm）對應(yīng)的煤氣流量為10 萬Nm3/h，現(xiàn)在的煤氣流量約為3.4 萬Nm3/h，這會導(dǎo)致焦爐煤氣在脫硫塔內(nèi)停留時間變長（見表1），從而導(dǎo)致碳酸鉀對H2S和CO2的選擇性吸收量發(fā)生改變。

表1 不同煤氣流量對應(yīng)停留時間

從表1可以看出，煤氣量降低到3.4 萬Nm3/h后，焦爐煤氣在塔內(nèi)的停留時間是原設(shè)計（焦爐煤氣量為10 萬Nm3/h）的停留時間的3倍，是煤氣量降低到6 萬Nm3/h的停留時間的約2倍。

2.2 摻燒煤氣代入烴類影響

按照克勞斯設(shè)計方要求：爐內(nèi)過程氣的溫度應(yīng)保持在1 050~1 150 ℃，在依靠H2S燃燒不能維持溫度的情況下，可加入少量煤氣以調(diào)節(jié)爐溫。焦化廠1#、2#焦爐停爐后，焦爐煤氣量急劇下降，克勞斯爐燃燒所需的酸氣量也急劇下降，直接導(dǎo)致克勞斯爐的爐溫≤950 ℃，于是摻燒了焦爐煤氣，以保證爐溫在950~1 150 ℃。但是該方法未考慮摻入的烴類（以CH4為代表）會導(dǎo)致克勞斯尾氣中的COS和CS2含量超標的問題，摻燒焦爐煤氣會發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為：

2.3 硫反應(yīng)器溫度影響

從式（3）和式（4）可以看出，CS2和COS在克勞斯爐內(nèi)燃燒生成；從式（6）和式（7）可以看出CS2和COS又發(fā)生可逆反應(yīng)，變回H2S和CO2?？藙谒构に嚵鞒倘鐖D1所示，入克勞斯硫反應(yīng)器一段和二段溫度、出克勞斯硫反應(yīng)器一段和二段的溫度對比見表2。從溫度差別可以看出，硫反應(yīng)器一段在生產(chǎn)中未發(fā)揮作用，硫反應(yīng)二段發(fā)揮了作用。

圖1 克勞斯工藝流程

表2 克勞斯硫反應(yīng)器溫度對比

3 原因分析

3.1 CO2的影響極小

經(jīng)分析認為，克勞斯爐內(nèi)主要發(fā)生式（3）、式（4）反應(yīng)，導(dǎo)致克勞斯尾氣中的COS和CS2含量偏高，立即查找煤氣量發(fā)生變化前后酸氣中H2S和CO2比例關(guān)系的變化情況。

煤氣量變小，會導(dǎo)致焦爐煤氣在脫硫塔內(nèi)停留時間變長。由于該吸收反應(yīng)中K2CO3對H2S和CO2的吸收具有選擇性，一定程度上會導(dǎo)致貧液中的K2CO3吸收的CO2變多，則會直接導(dǎo)致酸氣中CO2的比例變大，因此做了多個實驗進行對比，在保證出口煤氣中H2S合格的前提下，不同貧液量下酸氣中H2S、CO2和NH3的成分對比見表3。

從表2看不出降低貧液流量會導(dǎo)致酸氣中CO2比例降低，而是無論怎樣調(diào)整貧液流量，酸氣中H2S和CO2的比例均不改變，這說明克勞斯尾氣中COS含量的增高與煤氣量變小導(dǎo)致酸氣中CO2比例升高無直接關(guān)系。

表3 不同貧液流量對應(yīng)酸氣成分分析

3.2 摻燒煤氣影響極大

在自由火焰及其周圍的高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，可能有少量的CH4被氧化而生成CO和H2，并消耗一定量的O2，與此同時，部分CH4也會與H2O反應(yīng)生成CO和H2，上述兩個反應(yīng)是燃燒爐內(nèi)生成CO和H2的主要（副）反應(yīng)，基本上不發(fā)生CO2裂解生成CO和O2的反應(yīng)，也不會發(fā)生H2O裂解生成H2和O2的反應(yīng)。

任何在自由火焰區(qū)內(nèi)未被氧化掉的CH4，將在燃燒爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為CS2、COS、CO、CO2和C（煙炱），這是爐內(nèi)生成有機硫化合物的主要（副）反應(yīng)[1]。在燃燒爐的反應(yīng)條件下CO/CO2不可能生成CS2，后者是通過烴類與S2和H2S的反應(yīng)生成。因此，CO2+3S1→CS2+SO2也不能成立。

近期的研究表明，通過向燃燒爐內(nèi)注入燃料氣以提高爐溫的措施，其效果并不理想。因為在燃燒爐的反應(yīng)條件下，烴類主要是轉(zhuǎn)化為CO和H2，而不是轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

CS2和COS在燃燒爐內(nèi)的生成及其轉(zhuǎn)化（消耗）涉及非常復(fù)雜的反應(yīng)途徑，Clark等將有關(guān)反應(yīng)途徑進行了歸納，如圖2所示[2]。

圖2 CS2和COS的生成與轉(zhuǎn)化途徑

3.3 硫反應(yīng)器溫度影響極大

硫反應(yīng)器催化劑均有其使用溫度范圍，一段和二段硫反應(yīng)器里分別裝填不同類型的催化劑，具體裝填的催化劑類型見表4。

表4 克勞斯硫反應(yīng)器催化劑

從表4可以看出，一段硫反應(yīng)器內(nèi)的A988和A958催化劑均已失活（不能斷定為未達到反應(yīng)溫度，因為二段硫反應(yīng)器內(nèi)裝填有同類型的同類型的A958催化劑）。催化劑的失活會直接導(dǎo)致式（6）和（7）反應(yīng)無法進行，從而導(dǎo)致在克勞斯爐內(nèi)生成的CS2和COS不能反應(yīng)生成H2S，直接導(dǎo)致克勞斯尾氣中COS大量超標。

4 采取的措施

由于焦爐煤氣量的變化導(dǎo)致酸氣量偏小，以至于克勞斯爐硫反應(yīng)器溫度達不到設(shè)計溫度范圍，而只能采取開大廢熱鍋爐尾部閥門以盡量提高入克勞斯爐硫反應(yīng)器一段的溫度，來降低克勞斯尾氣COS含量。

經(jīng)化驗焦爐煤氣中COS偏高，分析出COS偏高的原因之一是克勞斯爐摻燒焦爐煤氣造成，取克勞斯爐尾氣化驗，COS接近6 000 mg/m3，停止焦爐煤氣加熱后取克勞斯尾氣化驗COS接近4 000 mg/m3。通過不斷調(diào)整進入克勞斯爐的煤氣摻燒量，既保證克勞斯爐爐溫也保證尾氣中COS不至于過大而影響后續(xù)用戶的使用，達到平衡狀態(tài)。

5 結(jié)論

通過分析查找影響克勞斯尾氣中COS含量偏高的原因，采取提高克勞斯反應(yīng)器一段的入口溫度的措施，雖不能從根本上解決尾氣中COS含量偏高的問題，但是通過平衡入克勞斯爐煤氣量的操作起到了一定的效果，既達到了穩(wěn)定了克勞斯爐爐溫又保證了尾氣中COS在可控范圍內(nèi)。要想根本解決克勞斯尾氣中 COS偏高的問題，必須根據(jù)現(xiàn)有酸氣量重新設(shè)計克勞斯爐。