石云霄(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205)

0 引言

芬頓氧化技術通過Fe(II)分解H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，可實現(xiàn)污染物的氧化降解[1]。該技術具有成本低、操作簡便等優(yōu)點，因此被廣泛用于降解有機污染物[2-4]。但傳統(tǒng)芬頓反應中Fe(II)被氧化成Fe(III)后易水解沉淀并生成大量鐵泥，導致芬頓反應無法持續(xù)發(fā)生，進而影響污染物降解效率[5-6]。因此，調控芬頓體系中Fe(III)/Fe(II)循環(huán)、阻止其水解沉淀，是提高芬頓體系降解污染物效率的重要途徑。最近，Xing等[7]報道MoS2、WS2等金屬硫化物可顯著提升芬頓反應降解有機污染物的效率。但鉬、鎢等元素成本較高，開發(fā)成本低廉的助催化劑，提升類芬頓體系降解污染物效率至關重要。本研究采用溶劑熱法合成CuS，研究其對Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的促進作用，考察溶液pH值、CuS質量濃度和H2O2濃度對Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的影響，分析CuS的穩(wěn)定性和可重復使用性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

一水合乙酸銅，上海凌峰化學試劑有限公司；無水乙醇、二硫化碳、九水合硝酸鐵、氫氧化鈉和鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫，武漢洪山中南化工試劑有限公司；以上試劑均為分析純。苯胂酸，＞99.0%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；甲醇和三氟乙酸，HPLC級，北京百靈威科技有限公司。

1.2 CuS的制備及表征

CuS的制備參考了Li等[8]所報道的方法，具體步驟如下：將0.40g乙酸銅加至40 mL無水乙醇和20 mL去離子水的混合溶劑中，待其完全溶解后，再加2 mLCS2，繼續(xù)攪拌20 min使其形成均勻的混合液。將上述混合液轉移至具有容積為100 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在120 ℃下反應12 h。待反應釜冷卻至室溫后，將釜中生成的固體離心、洗滌，最后在60 ℃下真空干燥8 h，所得黑色固體粉末即為CuS。利用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE，Bruker)分析所得產物的物相及晶體結構；利用掃描電子顯微鏡(S4800，Hitachi)表征所得產物的微觀形貌。

1.3 苯胂酸降解實驗及其檢測方法

取50 mL苯胂酸溶液(20 mg/L)于100 mL錐形瓶中，依次加入定量的CuS、Fe(NO3)3和H2O2，使溶液中CuS、Fe(NO3)3和H2O2的濃度分別為0.2 g/L、50 μmol/L和1 mmol/L。反應開始后，每隔一段時間利用1 mL注射器取樣并過0.22 μm濾膜。所得試樣加入100 μL乙醇后待測。利用高效液相色譜儀(UltiMate 3000，Thermo Scientif ic)分析所取試樣中苯胂酸的濃度。流動相為甲醇和0.1%的三氟乙酸溶液(V∶V=20∶80)，流量為1.0 mL/min，進樣量為10 μL，柱溫保持在30 ℃，檢測波長為262 nm。

2 結果與討論

2.1 CuS的表征

圖1 (a)為所得樣品的XRD譜圖，通過比對標準卡片庫可知，該組衍射峰與六方相結構的CuS(PDF#06-0464)的衍射峰吻合，且未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質峰。由此可知，所得黑色固體粉末為六方相CuS，且通過該方法所得CuS純度較高。圖1(b)是CuS的SEM照片，從中可看出，所制備的CuS呈球狀，直徑約0.5 μm。

圖1 制備的CuS的結構和形貌

2.2 CuS促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸

2.2.1 不同體系降解苯胂酸的效率對比

圖2 為不同體系降解苯胂酸的效率對比結果。由圖2可知，反應180 min后，傳統(tǒng)類芬頓(Fe(III)/H2O2)體系降解苯胂酸效率為48.3%；加入0.2 g/L的CuS后，其降解苯胂酸的效率高達96.6%；相比之下，CuS/H2O2體系降解苯胂酸的效率僅為14.8%。上述實驗結果表明，CuS催化H2O2分解的效率及其對苯胂酸降解的貢獻遠低于其促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的作用。

圖2 不同體系中苯胂酸的降解效率

2.2.2 反應條件對苯胂酸降解效率的影響

溶液pH值是影響類芬頓體系降解污染物效率的關鍵因素[9]，其對苯胂酸降解效率的影響如圖3(a)所示，溶液初始pH值為2.8、3.8、4.8和5.8時，體系降解苯胂酸的效率分別為99.4%、96.6%、50.3%和41.9%?？梢钥闯觯S著pH值的升高，該體系降解苯胂酸的效率逐漸降低。這是由于Fe3+的水解程度隨著溶液pH值的降低而減弱，因此在低pH下，體系降解苯胂酸主要途徑是CuS促進Fe(III)/H2O2體系產生·OH，進而增強苯胂酸的氧化降解。當溶液pH增加時，F(xiàn)enton反應貢獻降低，F(xiàn)e3+絮凝貢獻增大，但其去除苯胂酸效率遠低于·OH氧化。

CuS的促進效果很明顯，因而考察CuS的質量濃度對苯胂酸降解的影響是必要的。實驗結果如圖3(b)所示，CuS的投加量為0.1～0.4 g/L時，體系降解苯胂酸的效率分別為58.9%、96.6%、82.1%和72.8%。由此可知，CuS的投加量為0.2 g/L時，促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的效果最好。CuS的投加量過多或過少均不能使體系降解苯胂酸的效率達到最佳。

H2O2的分解是體系中·OH最主要的來源，因而H2O2濃度是影響類芬頓反應的重要因素。H2O2的濃度對體系降解苯胂酸的影響結果如圖3(c)所示，H2O2的濃度為0.5～2.0 mmol/L 時，體系降解苯胂酸的效率分別為93.4%、96.6%、97.1%和97.1%。H2O2濃度為1.0 mmol/L時，體系已有優(yōu)良的降解苯胂酸的效率，繼續(xù)加大H2O2的濃度，效率幾乎沒有提升，反而會增加處理成本。

圖3 反應條件對苯胂酸降解效果的影響

2.2.3 CuS的重復使用性能

CuS的重復使用性能直接影響處理成本。為了探究CuS的重復使用性能，進行了5次循環(huán)降解苯胂酸的實驗。結果如圖4所示，在每次循環(huán)實驗中，反應3 h后苯胂酸的降解率均能達到92%，表明所制備的納米球狀CuS具有良好的穩(wěn)定性，能夠多次重復使用，可大大降低處理成本。

圖4 CuS的可重復使用性

3 結語

采用溶劑熱法成功制備的CuS能顯著地促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸，反應180 min后苯胂酸的降解率即可達到96.6%，顯示其具有較高的反應活性。溶液初始pH值和CuS的質量濃度對體系降解苯胂酸的影響較大，H2O2濃度對體系降解苯胂酸的影響較小。CuS在溶液初始pH值為3.8、CuS的質量濃度為0.2 g/L、H2O2濃度為1 mmol/L、Fe3+濃度為50 μmol/L的反應條件下重復使用5次，體系仍然能使苯胂酸的降解率在反應180 min后達到92%，表明所制備的CuS具有良好的可重復使用性。