石云霄(武漢工程大學化工與制藥學院,湖北 武漢 430205)
芬頓氧化技術通過Fe(II)分解H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基(·OH),可實現(xiàn)污染物的氧化降解[1]。該技術具有成本低、操作簡便等優(yōu)點,因此被廣泛用于降解有機污染物[2-4]。但傳統(tǒng)芬頓反應中Fe(II)被氧化成Fe(III)后易水解沉淀并生成大量鐵泥,導致芬頓反應無法持續(xù)發(fā)生,進而影響污染物降解效率[5-6]。因此,調控芬頓體系中Fe(III)/Fe(II)循環(huán)、阻止其水解沉淀,是提高芬頓體系降解污染物效率的重要途徑。最近,Xing等[7]報道MoS2、WS2等金屬硫化物可顯著提升芬頓反應降解有機污染物的效率。但鉬、鎢等元素成本較高,開發(fā)成本低廉的助催化劑,提升類芬頓體系降解污染物效率至關重要。本研究采用溶劑熱法合成CuS,研究其對Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的促進作用,考察溶液pH值、CuS質量濃度和H2O2濃度對Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的影響,分析CuS的穩(wěn)定性和可重復使用性。
一水合乙酸銅,上海凌峰化學試劑有限公司;無水乙醇、二硫化碳、九水合硝酸鐵、氫氧化鈉和鹽酸,國藥集團化學試劑有限公司;過氧化氫,武漢洪山中南化工試劑有限公司;以上試劑均為分析純。苯胂酸,>99.0%,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;甲醇和三氟乙酸,HPLC級,北京百靈威科技有限公司。
CuS的制備參考了Li等[8]所報道的方法,具體步驟如下:將0.40g乙酸銅加至40 mL無水乙醇和20 mL去離子水的混合溶劑中,待其完全溶解后,再加2 mLCS2,繼續(xù)攪拌20 min使其形成均勻的混合液。將上述混合液轉移至具有容積為100 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,在120 ℃下反應12 h。待反應釜冷卻至室溫后,將釜中生成的固體離心、洗滌,最后在60 ℃下真空干燥8 h,所得黑色固體粉末即為CuS。利用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE,Bruker)分析所得產物的物相及晶體結構;利用掃描電子顯微鏡(S4800,Hitachi)表征所得產物的微觀形貌。
取50 mL苯胂酸溶液(20 mg/L)于100 mL錐形瓶中,依次加入定量的CuS、Fe(NO3)3和H2O2,使溶液中CuS、Fe(NO3)3和H2O2的濃度分別為0.2 g/L、50 μmol/L和1 mmol/L。反應開始后,每隔一段時間利用1 mL注射器取樣并過0.22 μm濾膜。所得試樣加入100 μL乙醇后待測。利用高效液相色譜儀(UltiMate 3000,Thermo Scientif ic)分析所取試樣中苯胂酸的濃度。流動相為甲醇和0.1%的三氟乙酸溶液(V∶V=20∶80),流量為1.0 mL/min,進樣量為10 μL,柱溫保持在30 ℃,檢測波長為262 nm。
圖1 (a)為所得樣品的XRD譜圖,通過比對標準卡片庫可知,該組衍射峰與六方相結構的CuS(PDF#06-0464)的衍射峰吻合,且未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質峰。由此可知,所得黑色固體粉末為六方相CuS,且通過該方法所得CuS純度較高。圖1(b)是CuS的SEM照片,從中可看出,所制備的CuS呈球狀,直徑約0.5 μm。
圖1 制備的CuS的結構和形貌
2.2.1 不同體系降解苯胂酸的效率對比
圖2 為不同體系降解苯胂酸的效率對比結果。由圖2可知,反應180 min后,傳統(tǒng)類芬頓(Fe(III)/H2O2)體系降解苯胂酸效率為48.3%;加入0.2 g/L的CuS后,其降解苯胂酸的效率高達96.6%;相比之下,CuS/H2O2體系降解苯胂酸的效率僅為14.8%。上述實驗結果表明,CuS催化H2O2分解的效率及其對苯胂酸降解的貢獻遠低于其促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的作用。
圖2 不同體系中苯胂酸的降解效率
2.2.2 反應條件對苯胂酸降解效率的影響
溶液pH值是影響類芬頓體系降解污染物效率的關鍵因素[9],其對苯胂酸降解效率的影響如圖3(a)所示,溶液初始pH值為2.8、3.8、4.8和5.8時,體系降解苯胂酸的效率分別為99.4%、96.6%、50.3%和41.9%??梢钥闯觯S著pH值的升高,該體系降解苯胂酸的效率逐漸降低。這是由于Fe3+的水解程度隨著溶液pH值的降低而減弱,因此在低pH下,體系降解苯胂酸主要途徑是CuS促進Fe(III)/H2O2體系產生·OH,進而增強苯胂酸的氧化降解。當溶液pH增加時,F(xiàn)enton反應貢獻降低,F(xiàn)e3+絮凝貢獻增大,但其去除苯胂酸效率遠低于·OH氧化。
CuS的促進效果很明顯,因而考察CuS的質量濃度對苯胂酸降解的影響是必要的。實驗結果如圖3(b)所示,CuS的投加量為0.1~0.4 g/L時,體系降解苯胂酸的效率分別為58.9%、96.6%、82.1%和72.8%。由此可知,CuS的投加量為0.2 g/L時,促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸的效果最好。CuS的投加量過多或過少均不能使體系降解苯胂酸的效率達到最佳。
H2O2的分解是體系中·OH最主要的來源,因而H2O2濃度是影響類芬頓反應的重要因素。H2O2的濃度對體系降解苯胂酸的影響結果如圖3(c)所示,H2O2的濃度為0.5~2.0 mmol/L 時,體系降解苯胂酸的效率分別為93.4%、96.6%、97.1%和97.1%。H2O2濃度為1.0 mmol/L時,體系已有優(yōu)良的降解苯胂酸的效率,繼續(xù)加大H2O2的濃度,效率幾乎沒有提升,反而會增加處理成本。
圖3 反應條件對苯胂酸降解效果的影響
2.2.3 CuS的重復使用性能
CuS的重復使用性能直接影響處理成本。為了探究CuS的重復使用性能,進行了5次循環(huán)降解苯胂酸的實驗。結果如圖4所示,在每次循環(huán)實驗中,反應3 h后苯胂酸的降解率均能達到92%,表明所制備的納米球狀CuS具有良好的穩(wěn)定性,能夠多次重復使用,可大大降低處理成本。
圖4 CuS的可重復使用性
采用溶劑熱法成功制備的CuS能顯著地促進Fe(III)/H2O2體系降解苯胂酸,反應180 min后苯胂酸的降解率即可達到96.6%,顯示其具有較高的反應活性。溶液初始pH值和CuS的質量濃度對體系降解苯胂酸的影響較大,H2O2濃度對體系降解苯胂酸的影響較小。CuS在溶液初始pH值為3.8、CuS的質量濃度為0.2 g/L、H2O2濃度為1 mmol/L、Fe3+濃度為50 μmol/L的反應條件下重復使用5次,體系仍然能使苯胂酸的降解率在反應180 min后達到92%,表明所制備的CuS具有良好的可重復使用性。