劉志榮

（1.中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

有機氯載體即為能載帶氯元素共同參與某種化學或物理過程的常量有機化合物，氯原子一般以化學鍵的形式與有機化合物結(jié)合，有機氯載體主要包括：二氯化苯、三氯化苯等。

有機氯載體主要應(yīng)用于聚酯及其混紡產(chǎn)品的常壓沸染工藝；也常用做某些材質(zhì)（如PVC 和PU）的溶劑，助溶劑或稀釋劑；用于聚酯纖維及聚酯纖維混紡材料的固色。有機氯載體能夠影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起皮膚過敏，還會刺激黏膜，造成內(nèi)臟損害，同時可能存在致畸和致癌風險，在自然條件下，不易分解，對環(huán)境危害大[1-3]。因此，國際環(huán)保紡織協(xié)會出版國際生態(tài)紡織品標準Oeko-Tex Standard 100 中氯苯及氯甲苯總量限值為1.0 mg/Kg，全球近80 個國家或地區(qū)嚴格按照該標準執(zhí)行[2-3]。

目前，在國內(nèi)外與紡織材料有關(guān)的有機氯載體的測試方法中，有機氯載體最多只有23 種[1-7]。如我國制定的標準GB/T 20384-2006[6]《紡織品氯化苯和氯化甲苯殘留量的測定》及國外標準BS EN 17137:2018[7]《Textiles-Determination of the content of compounds based on chlorobenzenes and chlorotoluenes》標準中也只有23 種有機氯載體的測定。然而，Oeko-Tex Standard 100[3]中已經(jīng)要求30 種有機氯載體的限定要求，對于出口到歐洲或其他國家的紡織產(chǎn)品，國內(nèi)現(xiàn)有的有機氯載體種類已無法滿足國際需求。本文通過外標法，對25 種有機氯載體進行測試，期望對多種類的有機氯載體的測試提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；電子分析天平（Mettler Toledo）；GC-MS（Agilent 7890B-5977B）；22 種氯化苯和氯化甲苯標準品（1000 mg/L，Dr.Ehrensorfer）；α-氯 甲 苯（純 度99.97 %，CAS 號：100-44-7，Dr.Ehrensorfer）；α,α,α-三氯甲苯（純度99.60%，CAS 號：98-07-7，Dr.Ehrensorfer）；四氯甲苯（純度97.62%，CAS 號：5216-25-1，Dr.Ehrensorfer）；二氯甲烷（HPLC，M-TEDIA）；0.45 μm 聚四氟乙烯有機系濾膜（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

1.2 測試方法

準確稱取剪碎的紡織材料樣品2.00 g，于玻璃反應(yīng)瓶中，加入10 mL二氯甲烷，在常溫下超聲提取30 min。用0.45 μm 聚四氟乙烯有機系濾膜過濾，供GC-MS 分析，外標法定量。

1.3 標準工作液的配置

α-氯甲苯、α,α,α-三氯甲苯、四氯甲苯分別稱取適量三種物質(zhì)于25 mL 容量瓶中，用二氯甲烷稀釋成濃度1000 mg/L 的標準儲備液。分別準確移取0.1 mL 的22 種氯化苯和氯化甲苯標準品與上述三種標準儲備液于10 mL 容量瓶中配置成10 mg/L 的25 種混標儲備液。

將25 種標準儲備液分別用二氯甲烷稀釋成10、50、100、250、500 μg/L 的標準工作液。

1.4 色譜與質(zhì)譜的條件

氣相色譜條件：色譜柱為Agilent DB-35ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；進樣口溫度250 ℃；升溫程序:初始溫度40 ℃，保持1 min；以速率10 ℃/min 升溫至110 ℃，保持1min；以速率20 ℃/min 升溫至180℃，保持2 min；以速率30 ℃/min 升溫至270 ℃；流速1.0 mL/min；進樣量1μL，不分流進樣。峰形對稱，分離效果明顯，其中峰形2 為3-氯甲苯與4-氯甲烷，峰形11 為3，4-二氯甲苯，2，3-二氯甲苯，其余均能完全分離，見圖1 所示。

圖1 25 種有機氯載體的提取離子色譜圖Fig.1 The extraction ions chromatography of25 Chlorinated Organic Carriers

質(zhì)譜條件：離子源為EI 源；傳輸線溫度為280 ℃；數(shù)據(jù)采集模式為全掃描SCAN 模式與選擇離子掃描SIM 模式，定性與定量離子見表1。

表1 25 種有機氯載體的保留時間及定性/定量離子Tab.1 Retention Time，Quantitative/Quanlitative Ions of25 Chlorinated Organic Carriers

表2 25 種有機氯載體相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficients of25 Chlorinated Organic Carriers

表3 25 種有機氯載體的精密度（n=6）Tab.3 Precision(n=6)ofof25 Chlorinated Organic Carriers

由圖1 和表1 可見，在該條件下，大約16min 可以完成測試，與原國家標準GB/T 20384 中18min 相比，不僅縮短了測試時長，還完成了25種有機氯載體的測試，并且響應(yīng)值高，峰形清晰，滿足分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限和定量限

選用本文中色譜和質(zhì)譜的條件，用外標法定量，配置質(zhì)量濃度分別為10、50、100、250、500 μg/L 的25 種有機氯載體標準工作液并進行分析，以進樣濃度為橫坐標，響應(yīng)值為縱坐標，繪制工作曲線，25 種的有機氯載體的各個工作曲線相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上見表2，25 種有機氯載體的工作曲線相關(guān)性都很好。

在空白紡織試樣中，加入低濃度的標準溶液，根據(jù)文中1.2 步驟及文中色譜和質(zhì)譜的條件，選用SIM 模式下的定量離子峰，檢出限采用3 倍信噪比計算，定量限采用10 倍信噪比計算。25 種有機氯載體的檢出限為0.05 mg/kg，定量限為0.1 mg/kg 能夠滿足國外或國內(nèi)的標準要求限值1.0 mg/kg。

2.2 方法準確度

準確度由空白紡織試樣加標重復(fù)測定6 次試驗的相對標準偏差來作為評定指標。該實驗在空白試樣中加入已知濃度的標準溶液為1.0 mg/kg，本文方法所述步驟試驗，測得的結(jié)果見表3。

由表3 可見，該方法的25 種有機氯載體相對標準偏差RSD<10%，滿足檢測要求，重現(xiàn)性好，準確。

2.3 方法精密度

精密度由空白紡織試樣加入已知濃度的標準溶液，測定得到的回收率來作為評定指標。分別加入10、100、500 μg/L 三個質(zhì)量濃度的標準溶液于空白試樣中，并按本文中方法步驟進行試驗，得到的回收率計算結(jié)果見表4。

表4 25 種有機氯載體的回收率Tab.4 The rate of recovery of25 Chlorinated Organic Carriers

從表4 可見，該方法的多濃度回收率在89%～112%之間，說明該方法在測定25 種有機氯載體的精密度能滿足檢測要求。

3 結(jié)論

本文采用二氯甲烷溶液提取紡織材料中的25 種有機氯載體，在10～500 μg/L 的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.99，方法的檢出限為0.05 mg/kg，定量限為0.1 mg/kg，不同濃度水平的回收率均在89%～112%之間，相對標準偏差均小于10%（n=6），表明了該檢測方法的準確性和精密度，能夠滿足25 種有機氯載體的測定。