逄魯峰，孫立剛，周在波，常青山

（1.山東建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟(jì)陽 251400）

0 引言

聚羧酸減水劑是一類梳型共聚物[1]，具摻量低、高保坍、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、與水泥及礦物摻合料適應(yīng)性強(qiáng)等眾多突出性能[2]。由于甲基烯基聚氧乙烯醚（HPEG，四碳）和異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG，五碳）單體合成的聚羧酸減水劑在配制高強(qiáng)度等級(jí)混凝土?xí)r，經(jīng)常出現(xiàn)混凝土和易性差、減水率低等問題，新型4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，六碳）單體能夠增加膠凝材料和骨料表面的水膜厚度，改善和易性。但由于VPEG單體反應(yīng)活性較高，合成過程中易出現(xiàn)“爆聚”導(dǎo)致分子量分布較寬，會(huì)造成產(chǎn)品性能較差等缺陷。通過對(duì)VPEG合成高減水型聚羧酸減水劑的配比和制備工藝研究，對(duì)VPEG推廣具有重要意義。

液體類聚羧酸減水劑的研究目前已經(jīng)較成熟，但工程應(yīng)用局限也一直存在，如運(yùn)輸不便、無法用于干粉砂漿等，因此研制粉末聚羧酸減水劑已經(jīng)成為必然[3]。制備粉末狀聚羧酸減水劑以離心噴霧干燥技術(shù)為主[3-5]。本研究通過正交試驗(yàn)，采用不同分子質(zhì)量VPEG大單體，采用低溫控制工藝合成了不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。選用最優(yōu)配合比和制備工藝，采用離心噴霧干燥技術(shù)制備粉末狀聚羧酸減水劑（PCC-h）。通過將PCC-h與由HPEG、TPEG聚醚大單體合成的粉末聚羧酸（PCC）在無砂石膏自流平砂漿中應(yīng)用對(duì)比，表明其具有較高的分散性和分散保持性，并且凝結(jié)過程不會(huì)出現(xiàn)滯后泌水現(xiàn)象。通過PCC-h在水泥基灌漿料中應(yīng)用性能對(duì)比表明，PCC-h在灌漿料中的應(yīng)用性能優(yōu)于PCC。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）原材料

合成聚羧酸減水劑的原材料見表1，性能試驗(yàn)材料見表2。

表1 合成原材料

表2 試驗(yàn)材料

（2）試驗(yàn)儀器設(shè)備（見表3）

表3 主要試驗(yàn)儀器設(shè)備

1.2 聚羧酸減水劑的合成工藝

將四口燒瓶組裝完畢，并固定于電熱套底盤上，稱取一定量大單體、去離子水加入其中，通過可調(diào)控電熱套控制試驗(yàn)溫度在20℃左右，攪拌20 min，待大單體充分溶化、攪拌均勻后，將試驗(yàn)定量六碳低溫改性小料加入四口燒瓶中繼續(xù)攪拌。再分別通過可調(diào)控循環(huán)泵滴加按比例加入100 ml錐形瓶?jī)?nèi)的丙烯酸、甲基丙烯酸、巰基丙酸、抗壞血酸和水的混合液，開始滴加前先注入四口燒瓶中實(shí)驗(yàn)用量1/3的引發(fā)劑過氧化氫，之后開啟循環(huán)泵滴加錐形瓶?jī)?nèi)的混合液體，保持勻速滴加并在1.5 h滴完。從起始時(shí)間計(jì)，每隔0.5 h加入1/3的引發(fā)劑，直至加完，反應(yīng)完畢繼續(xù)保溫1 h。然后用液堿中和至pH值為7，即得到固含量為46%的聚羧酸減水劑母液。

1.3 減水劑合成正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用大單體VPEG3000，保持其他條件相同，選擇鏈轉(zhuǎn)移劑用量、酸醚比和引發(fā)劑用量等3個(gè)因素進(jìn)行L9（3）3正交試驗(yàn)，制備出幾種聚羧酸減水劑，測(cè)試摻減水劑水泥砂漿的初始和30 min流動(dòng)度，根據(jù)測(cè)試結(jié)果確定各因素最優(yōu)水平。正交試驗(yàn)因素水平見表4。

表4 L（93）3正交試驗(yàn)因素水平

1.4 聚羧酸減水劑粉末的制備

1.4.1 離心噴霧干燥技術(shù)原理概述

空氣經(jīng)過過濾和加熱，進(jìn)入干燥器頂部空氣分配器，熱空氣呈螺旋狀均勻地進(jìn)入干燥室[3]。料液經(jīng)塔體頂部的高速離心霧化器，（旋轉(zhuǎn)）噴霧成極細(xì)微的霧狀液珠，與熱空氣并流接觸，在極短的時(shí)間內(nèi)可干燥為粉末[3]。

1.4.2 噴霧干燥設(shè)備概況

LPG1000高速離心噴霧干燥機(jī)，常州豪邁干燥工程有限公司，入料口溫度300℃，出料口溫度90℃，轉(zhuǎn)速10 000~15 000 r/min，離心噴霧頭轉(zhuǎn)動(dòng)形式為機(jī)械傳動(dòng)，噴霧盤直徑為190 mm。

1.5 性能測(cè)試方法

（1）水泥砂漿流動(dòng)度測(cè)試：依據(jù)GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。水泥砂漿配合比為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（石英砂）∶m（水）=1.0∶0.17∶0.31∶1.80∶0.43，減水劑摻量為膠凝材料總質(zhì)量的0.15%。

（2）無砂石膏基自流平砂漿試驗(yàn)：依據(jù)JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂漿》進(jìn)行。

（3）水泥基灌漿料試驗(yàn)：依據(jù)GB/T 50448—2015《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 聚羧酸減水劑合成正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表5）

表5 聚羧酸減水劑合成正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表5可見，對(duì)水泥砂漿初始和30 min流動(dòng)度影響大小排序均為：B＞C＞A，即影響最大的因素為酸醚比。酸醚比不同直接影響聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)。由于水化水泥顆粒含有Al3+、Ca2+等帶正電離子，羧基為負(fù)電離子，一定范圍內(nèi)隨著酸醚比的增大，聚羧酸分子與水泥顆粒間的吸附作用將主鏈與水泥顆粒吸附在一起更加容易，多余的羧基會(huì)因?yàn)閹N電荷使水泥顆粒間產(chǎn)生較大靜電斥力。正是因?yàn)榫埕人岱肿娱g的靜電斥力及空間位阻相互作用，使得水泥顆粒之間存在的絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，水泥顆粒被分散，將存在于顆粒間自由水釋放，從而達(dá)到分散、減水的效果[6]。酸醚比為6.2時(shí)，得到的產(chǎn)品水泥砂漿初始流動(dòng)度以及30 min流動(dòng)度最好。

鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加，使聚羧酸的分子質(zhì)量減小。將減水劑的分子質(zhì)量控制在某一范圍內(nèi)，才能使其分散性和分散保持性達(dá)到最優(yōu)水平。由表5可以看出，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.75%時(shí)，合成聚羧酸減水劑的性能最佳。引發(fā)劑的作用是用于補(bǔ)給聚合反應(yīng)所需的初始自由基，并能激發(fā)聚合反應(yīng)鏈引發(fā)。引發(fā)劑用量過少，合成的減水劑聚合不完全，溶液存在部分未聚合單體單獨(dú)存在于產(chǎn)品中，影響合成減水劑的分散性；隨著引發(fā)劑用量增加，體系反應(yīng)速率不斷加快，減水劑分子質(zhì)量逐漸變小，引發(fā)劑用量過大不利于發(fā)揮減水劑的立體效應(yīng)。因此引發(fā)劑用量過多或者過少均對(duì)反應(yīng)發(fā)生產(chǎn)生負(fù)面影響。

綜合試驗(yàn)結(jié)果分析可以得出合成聚羧酸減水劑的最優(yōu)因素組合為A2B2C3，即鏈轉(zhuǎn)移劑劑用量為聚醚大單體總質(zhì)量的0.75%，酸醚比為6.2，引發(fā)劑用量（過氧化氫與抗壞血酸的質(zhì)量比）為2.4。

2.2 合成反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)單體活性的影響很大，在上述最優(yōu)配比：酸醚比6.2、鏈轉(zhuǎn)移劑劑用量為聚醚大單體總質(zhì)量0.75%、過氧化氫與抗壞血酸的質(zhì)量比為2.4條件下，改變起始反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素試驗(yàn)，得到合成的聚羧酸減水劑母液并通過離心噴霧干燥技術(shù)制得超塑化粉末聚羧酸減水劑PCC-h。測(cè)試兩者對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響，PCC-h和減水劑母液折固摻量均為膠凝材料總質(zhì)量的0.15%，測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 合成反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性的影響

由表6可見：（1）由于反應(yīng)過程體系升溫，通過控制起始反應(yīng)溫度變化間接控制合成完畢反應(yīng)溫度。摻減水劑水泥砂漿初始和30 min流動(dòng)度均隨PCC-h粉末起始反應(yīng)溫度升高呈先增大后減小。研究表明[7]，新型VPEG聚醚大單體在溫度較低時(shí)，聚合反應(yīng)很難發(fā)生，單體轉(zhuǎn)化率很低，合成的減水劑性能較差；反應(yīng)溫度過高，合成原料之間聚合速率相差較大，聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其性能也受到較大影響。綜合試驗(yàn)結(jié)果得出最佳合成完畢反應(yīng)溫度為30℃，即起始反應(yīng)溫度為18℃。（2）在相同折固摻量條件下，摻聚羧酸減水劑母液和摻PCC-h水泥砂漿的流動(dòng)度基本相同。

2.3 不同聚醚大單體合成的PCC-h性能對(duì)比

生產(chǎn)聚羧酸減水劑的大單體目前主要分為酯類單體與醚類單體兩類。試驗(yàn)對(duì)比采用3種不同聚醚大單體HPEG、TPEG、VPEG，通過聚合反應(yīng)按上述最佳合成工藝制備聚羧酸減水劑。并通過離心噴霧干燥制備PCC-h。摻不同PCC-h水泥砂漿的流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果見表7。

表7 不同粉末聚羧酸減水劑的分散性對(duì)比

由表7可見，在相同試驗(yàn)條件下，采用大單體VPEG3000制備的PCC-h在摻量較低時(shí)，其初始和30 min水泥砂漿流動(dòng)度相比其他2種粉末聚羧酸減水劑均更大，VPEG300大單體合成的粉末聚羧酸減水劑具有超塑化性能。這是由于VPEG聚醚大單體起始劑由乙炔氣體與乙二醇直接反應(yīng)生成，其分子結(jié)構(gòu)的不定向變換使分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵與一個(gè)氧原子直接連接，結(jié)合為C—O鍵新分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)使雙鍵電子云分布偏移，改善聚醚大單體中不飽和雙鍵的弱電荷環(huán)境，使VPEG大單體中雙鍵反應(yīng)活性高于普通大單體，更能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)發(fā)生。又因?yàn)榇髥误w分子的雙鍵是一個(gè)取代結(jié)構(gòu)，使聚醚側(cè)鏈環(huán)繞程度和包覆性進(jìn)一步提升，充分起到高度減水的作用。

2.4 不同分子質(zhì)量VPEG大單體對(duì)PCC-h性能的影響

將不同分子質(zhì)量的VPEG大單體，通過最優(yōu)工藝合成液體減水劑，并經(jīng)離心噴霧干燥制成聚羧酸粉末PCC-h。摻不同PCC-h水泥砂漿的流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果見表8。

表8 不同分子質(zhì)量VPEG大單體合成的PCC-h的分散性對(duì)比

由表8可見，由VPEG3000大單體制得的PCC-h具有較好的初始分散性和30 min分散保持性。試驗(yàn)通過使用不同分子質(zhì)量大單體來改變聚羧酸側(cè)鏈長(zhǎng)度，進(jìn)一步影響聚羧酸減水劑的性能[2]。研究得出VPEG3000合成的聚羧酸減水劑母液通過離心噴霧干燥技術(shù)制得的PCC-h具有更好的塑化性能。

3 PCC-h在石膏基自流平砂漿和水泥基灌漿料中的應(yīng)用

3.1 PCC-h在無砂石膏基自流平砂漿中的應(yīng)用

無砂石膏基自流平砂漿是應(yīng)用于室內(nèi)地面底層找平，也即為地面裝飾層的支撐材料[8]。配制無砂石膏基自流平砂漿需要摻加粉末聚羧酸減水劑。對(duì)幾種采用不同大單體合成的PCC-h進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，研究其對(duì)無砂石膏基自流平砂漿流動(dòng)性的影響，分析聚羧酸粉末在α-半水石膏體系中的適應(yīng)性及其防止沉降泌水性能。石膏基自流平砂漿的配比見表9，性能測(cè)試結(jié)果見表10。

表9 無砂石膏基自流平砂漿的配合比 g

表10 聚羧酸粉末在無砂石膏基自流平砂漿中的應(yīng)用性能

由表10可見：摻入由HPEG2400、TPEG3000制備的PCC-h進(jìn)行的石膏基自流平砂漿，在使用過程中均出現(xiàn)不同程度的泌水現(xiàn)象；而摻入采用VPEG3000制備的PCC-h的石膏基自流平砂漿的流動(dòng)性、泌水狀況和抗折抗壓強(qiáng)度均較優(yōu)。PCC-h在無砂石膏基自流平砂漿中的適應(yīng)性強(qiáng)，且摻入PCC-h對(duì)無砂石膏基自流平材料的強(qiáng)度無不良影響。

3.2 PCC-h在水泥基灌漿料中的應(yīng)用

水泥基灌漿材料是一種由水泥、集料（或不含集料）、外加劑和礦物摻合料等原材料混合而成的干混料[9]。按一定量加水并通過機(jī)械均勻攪拌后具有大流動(dòng)度、易于灌漿、強(qiáng)度高等特性[10]。由于水泥基灌漿料由多種膠材組成，要保證其初始流動(dòng)度大以及30 min流動(dòng)度損失小，僅靠增加用水量無法達(dá)到，又由于生產(chǎn)過程中在采用不同水泥時(shí)其流動(dòng)度損失也會(huì)有明顯變化，因此需要通過摻入粉末聚羧酸減水劑來達(dá)到使用要求。水泥基灌漿料的配合比見表11。

表11 水泥基灌漿料的配合比 g

3.2.1 PCC-h對(duì)不同品牌水泥的適應(yīng)性試驗(yàn)

分別采用不同品牌水泥：寶山P·O42.5水泥、魯碧P·O42.5水泥、山水P·O42.5水泥，對(duì)比不摻PCC-h和摻0.07%PCC-h的水泥基灌漿料性能，試驗(yàn)結(jié)果見表12。

表12 PCC-h對(duì)不同品牌水泥的適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果

由表12可見：（1）不同水泥配制的水泥基灌漿料，其初始流動(dòng)度及30 min流動(dòng)度損失均不相同。同種水泥對(duì)比不摻PCC-h和摻PCC-h，摻加后初始流動(dòng)度明顯增大，并且30 min流動(dòng)度損失減小顯著。（2）PCC-h對(duì)水泥基灌漿料的抗壓強(qiáng)度無不良影響。

3.2.2 不同PCC-h應(yīng)用于同種水泥的水泥基灌漿料試驗(yàn)

根據(jù)表12結(jié)果，將不同PCC-h應(yīng)用于采用寶山P·O42.5水泥出現(xiàn)嚴(yán)重滯后泌水現(xiàn)象的復(fù)配水泥基灌漿料中（配合比同表12），測(cè)試對(duì)比PCC-h的性能，結(jié)果見表13。

表13 不同PCC-h應(yīng)用于水泥基灌漿料中的效果對(duì)比

由表13可見，3種摻不同PCC-h的水泥基灌漿料中，以摻由VPEG3000大單體制備的PCC-h的水泥基灌漿料的初始和30 min流動(dòng)度最大，并且其不同齡期的抗壓強(qiáng)度均相對(duì)最高。

4 結(jié)論

（1）通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)得到超高減水PCC-h的最優(yōu)配合比為：鏈轉(zhuǎn)移劑劑用量為VPEG單體總質(zhì)量0.75%，酸醚比為6.2，引發(fā)劑用量（過氧化氫與抗壞血酸質(zhì)量比）為2.4。由單因素試驗(yàn)得出，VPEG單體反應(yīng)完畢溫度為30℃，也即起始反應(yīng)溫度為18℃時(shí)所制備的PCC-h性能最優(yōu)；相對(duì)分子質(zhì)量為3000的VPEG大單體合成制備的PCC-h具有超塑化特性。

（2）由于VPEG單體反應(yīng)活性較高，要求合成反應(yīng)溫度較低。通過加入低溫改性小料穩(wěn)定合成聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)，通過控制反應(yīng)底溫得到性能穩(wěn)定的聚羧酸減水劑，采用離心噴霧干燥技術(shù)制備的PCC-h具有超塑化和高分散等性能。

（3）通過PCC-h在無砂石膏基自流平砂漿中應(yīng)用表明，與由HPEG、TPEG制備的PCC-h相比，在相同摻量（0.27%）條件下由VPEG制備的PCC-h分散性明顯提高，且不會(huì)出現(xiàn)滯后泌水、沉降現(xiàn)象。PCC-h在水泥基灌漿料中的應(yīng)用結(jié)果表明，其對(duì)灌漿料強(qiáng)度無不良影響，初始和30 min分散性均優(yōu)于其他PCC-h。