王軍

（廈門大學嘉庚學院土木工程學院，福建 漳州 363000）

0 引言

現階段使用的減水劑絕大多數是利用石油化工的后續(xù)產物為原料制成的，而石油為一種不可再生的資源，總量正在不斷減少，價格也不斷升高[1-4]。隨著人們環(huán)保意識逐漸增強，急需一種可以持續(xù)、可再生的環(huán)保原料來制備減水劑以降低對石油化工的依賴[1-2]。

殼聚糖（CS）是以蝦殼為原料的一種天然高分子材料，由于其來源廣泛及可降解性、無毒性而受到廣泛的關注[3]。單純的CS難溶于水中，但其結構中的—NH2和—OH具有反應活性這使得引入不同基團有望改變CS的溶解性[4-5]。將能夠與水泥表面相互作用的基團引入到殼聚糖上，使得以殼聚糖制備減水劑成為可能[4]。Yin等[6]將CS加入到1-氯-2-羥基丙磺酸鈉水溶液中，在70℃反應48 h，制得N-磺化殼聚糖，改變投料比獲得取代度為0.17～0.96的磺化產物，通過實驗發(fā)現，當取代度大于0.36時，產物可以溶于任意pH值的水中。Tsai等[7]殼聚糖-醋酸溶液中加入1，3-丙磺內酯，于60℃均相反應6 h，制得磺丙基殼聚糖。改變投料比，磺化度可以進一步增大，最后的產物能溶解于不同pH值的溶液中。但現階段殼聚糖的改性大多存在反應復雜、條件苛刻的問題。

本研究以殼聚糖為原料，在酸性條件下溶脹后，加入三氯二羥丙基磺酸鈉制備磺化殼聚糖，并研究了CS的分子質量、取代度對磺化殼聚糖減水劑性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

殼聚糖（CS）：脫乙酰度（DD）為86.81%，相對分子質量分別為3000、10 000、100 000、30 000和50 000，海得貝海洋生物工程有限公司；三氯二羥丙基磺酸鈉（以下簡稱磺酸鈉）、冰醋酸：AR，上海國藥集團；水：去離子，自制。

（2）性能試驗材料

水泥：P·O42.5，漳平紅獅水泥廠；ISO標準砂：廈門艾斯歐標砂有限公司；試劑：丙酮、甲醇、乙醇、THF、DMF、氯仿，均為分析純，上海國藥集團；拌合水：自來水。

1.2 磺化殼聚糖減水劑（HSCS）的制備

參考文獻[8]的方法并改進。稱取殼聚糖置于三口燒瓶中，加入一定量的2%醋酸溶液，攪拌30 min使其溶脹，然后緩慢加入質量濃度為45%的三氯二羥丙基磺酸鈉溶液，升溫攪拌反應一定時間，得到粗品，向溶液中加入少量水，然后用乙酸調節(jié)pH值至中性，抽濾，依次用75%甲醇、95%乙醇、無水乙醇洗滌多次，透析，冷凍干燥，即制得HSCS。

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜分析

將試樣加入溴化鉀粉末中壓片，使用Nicolet670傅立葉變換紅外光譜儀對制得的HSCS及CS進行測試分析。

（2）氫譜分析

將冷凍干燥后的HSCS減水劑溶于0.5 mL氘代溶劑，搖動，使樣品溶解，采用德國Bruker公司Bruker A.G，AVIII400核磁共振儀表征試樣的1H-NMR譜。

（3）熱穩(wěn)定性分析

使用美國TA儀器有限公司Universal V2.4F TA熱分析儀對HSCS和CS進行熱穩(wěn)定性分析。

（4）硫含量測試

使用FLASHEA-PE2400型元素分析儀中測試HSCS的硫含量，并按式（1）[9]計算磺酸基取代度（DS）。

式中：S——HSCS中硫元素的含量，%；

N——HSCS中氮元素的含量，%；

DS——磺酸基取代度。

（5）SEM分析

將0.9%HSCS摻入水泥凈漿中，放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護。取3、28 d齡期試樣，磨細后干燥。真空鍍金使其導電，用蔡司EVO 18 Attachment-1/24SMT掃描電鏡對試樣進行掃描，并放大不同倍數觀察樣品表面。

（6）水泥膠砂試驗

膠砂流動度測試：參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行；膠砂抗壓強度按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行。

2 結果與討論

2.1 不同CS與磺酸鈉摩爾比所制備HSCS的硫含量和DS（見表1）

調整CS與磺酸鈉的摩爾比可以制得不同DS的磺化殼聚糖減水劑HSCS，如表1所示。

表1 不同CS與磺酸鈉摩爾比所制備HSCS的元素分析

2.2 紅外光譜分析

圖1為相對分子質量為100 000的CS和取代度為0.503 HSCS的紅外光譜。

圖1 CS和HSCS的紅外光譜

從圖1可以看出，3200~3500 cm-1處的寬峰為CS骨架上O—H和N—H伸縮峰的重疊峰，2920、2870 cm-1處為CH3、CH2的伸縮振動峰，1430、1376 cm-1處為CH3、CH2的剪式振動峰，1593 cm-1處為殼聚糖NH2的面內彎曲振動峰，CS骨架上存在少量乙酰基，在1652、1322 cm-1處出現酰胺Ⅰ（C=O）和酰胺Ⅲ帶（C—N）的吸收峰，在1160 cm-1和1034 cm-1附近出現—SO3-基團中S=O和O=S=O的伸縮峰，1078 cm-1處為醚鍵中C—O—C的伸縮峰，1381、892 cm-1處分別為C—H彎曲振動峰和葡萄糖環(huán)的骨架振動峰，說明HSCS中已引入磺酸鹽基團。

2.3 HSCS的核磁分析

圖2為相對分子質量為100 000的CS、取代度為0.503的HSCS的1H NMR譜。

圖2 HSCS的核磁圖譜

由圖2可見，δ3.27×10-6處為—CH2CH（OH）CH2SO3Na中亞甲基Ha的質子峰，δ3.08×10-6處為—CH2CH（OH）CH2SO3Na中亞甲基Hc和殼聚糖骨架中H2的質子峰[10]，δ 1.98×10-6處為—CH2CH（OH）CH2SO3Na中的次甲基Hb的質子峰，δ3.4~3.8×10-6處為CS骨架中H3~H6的質子峰，δ向高場移動說明磺酸鹽基團已引入殼聚糖的羥基[6]。

2.4 熱重分析

圖3為相對分子質量100 000的CS和取代度為0.503的HSCS熱重分析。

圖3 CS和HSCS的TG分析

由圖3可見：CS的熱分解包括為100℃以下的CS自由水和結合水的丟失和260℃左右的CS主鏈的降解兩個階段；HSCS具有兩個熱失重階段，100℃以下5%~10%的熱失重為產物自由水和結合水的丟失階段，而與CS（280℃）相比，經磺化改性后的HSCS的熱分解溫度為208℃左右[11]，有一定程度的降低，這可能是因為HSCS經過磺化改性引入親水基團的同時破壞了殼聚糖分子內和分子間的氫鍵作用，使得其熱分解溫度降低。

2.5 不同分子質量CS和HSCS的溶解性

根據表1結果，對采用不同分子質量CS、DS為0.503的HSCS進行溶解性試驗，結果見表2。

表2 不同分子質量CS和HSCS的溶解性

由于分子內和分子間氫鍵的作用殼聚糖一般只溶于酸性水溶液，但都不溶于堿性溶液[12]。從表2中可以看出，5種不同分子質量的HSCS均能溶于酸性和堿性溶液中。同時分別將樣品放入丙酮、甲醇、乙醇、THF、DMF和氯仿溶液中測試其溶解性，發(fā)現其均不能溶解。由此可知，HSCS在廣泛的pH值范圍內有著良好的溶解性。但CS和HSCS均不能溶解在一般的有機溶液中。

2.6 HSCS的水泥膠砂應用性能試驗

2.6.1 CS分子質量對HSCS分散性的影響

DS為0.503，HSCS摻量為0.9%，CS分子質量對摻HSCS膠砂流動度的影響見圖4。

圖4 CS分子質量對HSCS分散性的影響

從圖4可以看出，隨CS分子質量的增大，摻HSCS膠砂的流動度呈先增大后減小。相對分子質量300 000以下的磺化CS摻如的水泥砂漿中起膠砂流動度都大于180 mm（空白試件的基準流動度），說明相對分子質量為3000、10 000、100 000和300 000的CS所制備的HSCS具有一定的減水性，并且以摻相對分子質量為1萬的CS制備的HSCS的減水性最佳。而當CS的相對分子質量大于100 000時，所制備HSCS的分散性逐漸降低。這是因為，鏈長過長時，拌合物的黏度增大，使水泥膠砂的流動性變差[13-14]。同時，分子質量較大的減水劑成無規(guī)則團狀，相對于小分子的減水劑較難吸附在水泥粒表面。但相對分子質量為3000的CS所制備減水劑的分散性較低，這主要是因為雖然小分子質量CS制備的減水劑分子容易擴散，具有較好的分散性，但相對于大分子來說，其疏水鏈較短，水泥粒子雖被包裹但粒子間摩擦增加，對水泥的分散效果不如較大分子質量的減水劑[15-16]。因此，選擇合適的分子質量的CS制備減水劑，對提高減水性能十分有效。后續(xù)試驗均以相對分子質量1萬的CS為原料制備HSCS減水劑。

2.6.2 DS對HSCS分散性的影響

HSCS摻量為0.9%，DS對摻HSCS膠砂流動度的影響見表3。

表3 DS對HSCS分散性的影響

由表3可見，隨著DS的增大，膠砂流動度逐漸增大。這主要是因為DS的增大時，—OH和—SO3-與水更容易形成氫鍵，使得親水性增強，吸附在水泥表面時更容易形成水化膜。當DS大于0.503時，膠砂流動度最大，達283 mm。故HSCS采用0.503的取代度進行后續(xù)實驗。

2.6.3 HSCS摻量對水泥膠砂流動度的影響（見圖5）

圖5 HSCS摻量對膠砂流動度的影響

由圖5可見，當HSCS的摻量為0.1%~0.9%時，膠砂流動度隨HSCS摻量的增大而增大；并在摻量為0.9%時達到最大；繼續(xù)增加HSCS的摻量時，膠砂流動度有所減小。因此，HSCS的最佳摻量為水泥質量的0.9%。

2.6.4 HSCS對水泥膠砂抗壓強度的影響

DS為0.503，HSCS摻量為0.9%，HSCS對不同齡期水泥膠砂抗壓強度的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，7 d時水泥膠砂的抗壓強度明顯提高，抗壓強度比達174.8%，28 d時抗壓強度比達111%?？梢姡琀SCS雖有較強的早強作用，但并不影響水泥的后期水化，反而有助水泥膠砂體系強度的發(fā)展。表明HSCS對硬化水泥漿體具有增強作用。

圖6 HSCS對水泥膠砂抗壓強度的影響

2.6.5 SEM分析

圖7為摻0.9%HSCS和空白硬化水泥漿體不同齡期時的SEM照片。

圖7 摻0.9%HSCS和空白硬化水泥漿體不同齡期時的SEM照片

由圖7可見，3 d時摻HSCS的硬化水泥漿體中產生了大量的AFt晶體，AFt晶體和C-S-H交錯搭接在一起；而空白硬化水泥漿體中含有大量的片狀水化產物。這進一步說明了摻入HSCS使水泥的早期強度提高的原因[17]。從圖7（d）可以看出，摻HSCS的硬化水泥漿體中晶粒較小，含有大量簇狀膠體，而圖7（b）中則主要為層狀的水化產物，可見摻入HSCS有利于水泥生成更加牢固的晶體結構，促進水泥石強度的提高。

3 結論

（1）以CS為原料制備HSCS，隨著反應中投入三氯二羥丙基磺酸鈉的增加，HSCS的取代度也進一步增大。所制備HSCS的CS分子質量不同，對水泥膠砂的分散性也不同，以由分子質量為10 000的CS制得的HSCS減水劑的分散性最佳。

（2）水泥膠砂流動度隨HSCS摻量的增加而增大，當HSCS摻量為0.9%時，水泥膠砂的流動度最大。摻HSCS的不同齡期水泥砂漿的抗壓強度均有所，特別是3 d和7 d強度提高明顯。

（3）SEM分析結果表明：水泥漿中摻入HSCS時，由于早強作用使水泥漿液早期水化反應發(fā)展較快；并且經較長時間（如28 d）后硬化水泥結構比基準樣密實，抗壓強度較高。