李明鵬，李文婷，王翠翠，程海濤，王 戈，張文福，王 丹

（1.國際竹藤中心 國家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102；2.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023）

梁山慈竹Dendrocalamus farinosus是西南地區(qū)一個(gè)重要的叢生經(jīng)濟(jì)竹種，具有抗寒、耐瘠薄、纖維素含量高、材性好等特點(diǎn)，是制漿造紙的優(yōu)良原料[1]。作為一種天然纖維質(zhì)材料，其性能隨著竹齡的增加變化，甚至老化。竹材材質(zhì)老化不僅體現(xiàn)在微觀構(gòu)造和化學(xué)組分上變化[2]，而且伴隨著物理力學(xué)性能的改變[3]。梁山慈竹材無論在徑向還是軸向均具有明顯的梯度結(jié)構(gòu)特征，即從一種結(jié)構(gòu)、組分或相，逐漸變化至另一種結(jié)構(gòu)、組分或相的過渡性非均勻結(jié)構(gòu)，同時(shí)其微觀結(jié)構(gòu)、理化性能和力學(xué)強(qiáng)度等參數(shù)會(huì)隨著發(fā)生階梯性變化[4-8]。目前，竹材的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可用于建筑和工程領(lǐng)域方面的大規(guī)格竹制工程材料，主要包括以竹篾制造的竹篾層積材、以竹單板制造的竹單板層壓板、以竹條制造的竹層積材和以竹束制造的竹重組材等[9-13]。在上述的工藝過程中，僅對(duì)竹材的竹青、竹黃和竹肉簡(jiǎn)單搭配組坯，導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定，質(zhì)量變異性大的問題，且系統(tǒng)對(duì)竹材梯度結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相關(guān)性的系統(tǒng)研究較少，通過優(yōu)化以竹篾作為竹材單元的復(fù)合材料體系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)，利用竹材梯度結(jié)構(gòu)特征對(duì)竹篾由青至黃進(jìn)行精細(xì)分級(jí)，是實(shí)現(xiàn)竹材高附加值利用的重要途徑之一。

在多尺度竹材力學(xué)與竹基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)研究方面，陸洋等[14]發(fā)現(xiàn)竹內(nèi)維管束沿厚度方向的梯度分布是竹材不對(duì)稱彎曲的主要原因，且基于其多級(jí)梯度結(jié)構(gòu)對(duì)整體性能作用機(jī)制，可實(shí)現(xiàn)材料-結(jié)構(gòu)-性能的一體化設(shè)計(jì)。袁晶等[15]研究了維管束分布結(jié)構(gòu)對(duì)竹材壓縮性能的影響，發(fā)現(xiàn)竹材具有梯度結(jié)構(gòu)，維管束分布密度、厚壁纖維組織比量與竹材順紋壓縮性能呈正相關(guān)，但竹材梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的系統(tǒng)相關(guān)性尚不明確。

響應(yīng)面優(yōu)化法（Response surface methodology，RSM）是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模方法[16]，聚類分析是數(shù)據(jù)挖掘中的一個(gè)重要研究手段[17]。利用聚類分析可將竹材結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確的分類，找出竹材梯度結(jié)構(gòu)的相似性，與力學(xué)性能建立聯(lián)系；再通過響應(yīng)面法分析具體影響的因子之間交互作用的內(nèi)在關(guān)系，從而科學(xué)有效地揭示竹材結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分與力學(xué)性能的相關(guān)性。劉喜明等[18]通過響應(yīng)面對(duì)竹條漂白工藝進(jìn)行分析，研究漂白液質(zhì)量濃度、漂白溫度以及竹青和竹黃等因素的變化對(duì)竹條漂白效果的影響，根據(jù)各因素的優(yōu)化水平，通過3 因素3 水平的響應(yīng)面法，確定了竹條漂白最優(yōu)工藝條件。由此可見，響應(yīng)面優(yōu)化法對(duì)具有梯度結(jié)構(gòu)竹材的加工工藝及其后續(xù)的質(zhì)量外觀和利用具有可行性。因此，本研究通過聚類分析，將梁山慈竹材梯度結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分級(jí)，并通過響應(yīng)面優(yōu)化梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的相關(guān)性參數(shù)，分析維管束占比、結(jié)晶度值和木質(zhì)素含量間的交互作用，建立力學(xué)預(yù)測(cè)模型，對(duì)竹基復(fù)合材料體系配比和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)用梁山慈竹取自四川省宜賓市長(zhǎng)寧縣世紀(jì)竹園竹林基地，砍伐生長(zhǎng)正常、無病蟲害的試樣竹5 株，具體采集參數(shù)見表1。

表1 梁山慈竹的采集參數(shù)Table 1 Collection parameters of Dendrocalcamus farinosus

實(shí)驗(yàn)用硝酸、氯甲酸、乙醇、苯、95%濃硫酸、氯化鋇、鹽酸、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鋇、酚酞、乙酸、95%乙醇等試劑均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.2 設(shè) 備

滑走切片機(jī)（M2000R，Leica，GER），場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（XL30 ESEM FEG，F(xiàn)EI Company，Hillsboro，OR），X- 射線衍射儀（Panalytical Company，US），力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（Microtester5848,Instron Company，US）。

1.2 竹篾制備

每株梁山慈竹從離地約1.5 m 的整竹節(jié)處，向上截取約2.0 m 長(zhǎng)的一段，在整竹節(jié)處截?cái)嘧鳛樵嚥?。按生長(zhǎng)方向和總長(zhǎng)度將梁山慈竹平均分成3 個(gè)部位根部、中部、稍部，每根竹子取中部的竹筒進(jìn)行開片，將4 條竹片從竹黃到竹青方向以厚度為1 mm 破篾8 層，共160 個(gè)試樣（長(zhǎng)×寬×厚=120 mm×4 mm×1 mm）。

1.3 梁山慈竹梯度結(jié)構(gòu)性能表征

1.3.1 拉伸力學(xué)性能

參照GB/T15780—1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》[19]，對(duì)試樣采用兩端加強(qiáng)片增強(qiáng)后測(cè)試，尺寸為120 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率2 mm/min。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)

力學(xué)性能測(cè)試后的樣品預(yù)處理，經(jīng)過噴金鍍層處理后，置于掃描電子顯微鏡上進(jìn)行纖維形貌觀察。

1.3.3 結(jié)晶度

取力學(xué)性能測(cè)試后的樣品，采用微型植物研磨儀粉碎，過篩，取粒徑為400～500 目的竹粉密封，置于恒溫恒濕箱中平衡水分。采用X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試參數(shù)Cu-Ka 靶，管壓：40 kV，管流：40 mA，λ為0.154 056 nm，0.2 mm 的Ni 片濾波，掃描角度2q為5°～90°，掃描速率10° /min，采用Segal 等[21]提出的公式計(jì)算結(jié)晶度：

其中，CrI__I002為002 晶面（2q=22.2°）衍射強(qiáng)度，Iam代表無定形區(qū)（2q=16°）衍射強(qiáng)度。

1.3.4 化學(xué)成分

取力學(xué)性能測(cè)試后的樣品，采用微型植物研磨儀粉碎，過篩，取粒徑為40～60 目的竹粉密封，置于恒溫恒濕箱中平衡水分。參照文獻(xiàn)[20]的方法測(cè)定梁山慈竹的纖維素、酸不溶木質(zhì)素、半纖維素、灰分、熱水抽出物和苯-醇抽出物的含量。

1.4 聚類分析與響應(yīng)面設(shè)計(jì)

1.4.1 聚類分析

通過160 個(gè)有效數(shù)據(jù)的相似矩陣處理，描繪聚類分析樹狀圖，矩陣之間每一個(gè)數(shù)據(jù)的屬性根據(jù)對(duì)數(shù)的相似距離進(jìn)行自動(dòng)分類，每一個(gè)樣本的屬性包括和自身以及自身之外的每一個(gè)樣本的屬性進(jìn)行分析，屬性較為相似的數(shù)據(jù)分為一類，通過組之間的平均聯(lián)結(jié)進(jìn)行聚類分析，得到群集組合、群集數(shù)、系數(shù)等參數(shù)[22]。

二階聚類參數(shù)設(shè)定：

1）采用樣本的主要3 個(gè)屬性為力學(xué)性能、化學(xué)成分和維管束數(shù)量；

2）選擇對(duì)數(shù)相似度的距離算法進(jìn)行聚類；

3）先將變量標(biāo)準(zhǔn)化，采用BIC 算法作為聚類準(zhǔn)則[23]。

1.4.2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取纖維素含量（A）、結(jié)晶度值（B）、維管束占比（C）3 個(gè)試驗(yàn)因素，以力學(xué)抗拉強(qiáng)度（Y）為響應(yīng)值，分析確定因素對(duì)響應(yīng)值的影響及內(nèi)在交互關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

探究梁山慈竹中部竹材的維管束分布，對(duì)1～8 層的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 1～8 層的SEM 圖像Fig.1 SEM image of layers 1-8

由圖可知，梁山慈竹橫截面維管束存在2 種形態(tài)，一種為半開放型維管束Ⅰ型，另一種為開放型維管束Ⅱ型[24]。1～8 層的導(dǎo)管孔面積和多孔區(qū)面積逐漸減小，纖維鞘面積占總面積比例增大。1～8 層表面組織由疏松逐漸變得致密，平滑度提高；表面的孔隙由多變少，是竹材基本密度從竹黃至竹青呈明顯遞增趨勢(shì)的主要原因[25]，這是竹材逐漸由竹黃至竹青木質(zhì)化的體現(xiàn)。利用Image Pro 軟件對(duì)橫截面的維管束進(jìn)行分離、提取和計(jì)算，1～8 層的維管束占比分別為20.13%、32.24%、33.45%、45.65%、48.97%、53.57%、67.28%、71.44%、78.92%。

2.2 結(jié)晶度分析

對(duì)1～8 層進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在2θ =16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰，其中最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.2°，這些衍射峰均歸屬于纖維素Ⅰ的特征峰[26-27]。1～8層纖維素的結(jié)晶度分別為31.25%、32.63%、36.34%、35.46%、36.24%、34.32%、32.25%、30.38%。竹黃、竹青層的纖維素結(jié)晶度均低于中間層纖維素結(jié)晶度，這主要是由于竹肉（3～6 層）的纖維素含量較高。1～8 層在2θ=16.0°～17.0°的衍射峰逐漸增強(qiáng)。分析原因，可能是纖維素?zé)o定形區(qū)比例逐漸變小。

圖2 1～8 層的XRD 圖譜Fig.2 XRD image of layers 1-8

2.3 結(jié)構(gòu)理化性能

實(shí)驗(yàn)對(duì)1～8 層（竹黃至竹青），結(jié)構(gòu)理化性能分析，結(jié)果見表2。

表2 1～8 層的結(jié)構(gòu)理化性能（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）?Table 2 Structural physical and chemical properties of layers 1-8

由表2可知，1～8 層的纖維素含量介于36.16%～41.21%之間,第6 層的纖維素含量最高，可達(dá)41.21%。1～8 層的木質(zhì)素含量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是由于維管束分布的個(gè)數(shù)逐漸增加，而木質(zhì)化過程是木質(zhì)素在植物組織中的沉積過程，木質(zhì)素主要沉積在導(dǎo)管細(xì)胞壁和維管束間的纖維細(xì)胞壁中[28-29]。觀察1～8 層的半纖維素含量發(fā)現(xiàn)，第1層至第8 層的半纖維素含量逐漸降低，這說明纖維的無定形區(qū)逐漸減?。换曳纸橛?.55%～3.53%之間，第8 層的灰分含量最高；第1 層的抽提物含量最高，而中間層的抽提物含量呈現(xiàn)先降后增高的過程，第8 層的抽提物介于兩者之間。

1 層和2 層，3 層和4 層，5 層、6 層和7 層的破壞載荷、彈性模量和拉伸強(qiáng)度接近。第1 層為竹黃層，力學(xué)強(qiáng)度最低；第8 層為竹青層，力學(xué)強(qiáng)度最高。第8 層的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別是約為第1 層的力學(xué)強(qiáng)度值的3 倍。1～8 層整體的力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其原因在于，竹篾單位橫截面積內(nèi)維管束的個(gè)數(shù)逐漸增加且呈梯度分布。

2.4 聚類分析

對(duì)1～8 層拉伸性能和表征參數(shù)進(jìn)行聚類分析，得到群集數(shù)和樹狀圖如下圖3。

圖3 1～8 層的聚類譜系Fig.3 Clustering pedigree of layers 1-8

通過譜系圖可知，1～8 層被分成四大類：Ⅰ類={1～2 層}；Ⅱ類={3～4 層}，Ⅲ類={5～7 層}，Ⅳ類={8 層}。這說明1～8 層（竹黃至竹青）在同一類別中力學(xué)性能、化學(xué)成分、維管束數(shù)量3 個(gè)屬性上相似。

1～8 層從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束由均勻疏松排列到呈密集的錯(cuò)列排列。內(nèi)層維管束強(qiáng)度低，外層維管束強(qiáng)度高。由圖可知，Ⅰ類中的維管束分布較少，纖維素和木質(zhì)素的含量較低，而半纖維素的含量最高，拉伸強(qiáng)度較低；Ⅱ類中的維管束分布增多，纖維素和木質(zhì)素的含量有所提升，而半纖維素的含量下降，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)；Ⅲ類中的維管束分布較多，纖維素和木質(zhì)素的含量較高，而半纖維素的含量較低，力學(xué)強(qiáng)度明顯提升；Ⅳ類的維管束分布密集，化學(xué)成分中的木質(zhì)素含量最高，半纖維素的含量又最低，拉伸強(qiáng)度最高。因此，可根據(jù)Ⅰ類到Ⅳ類的結(jié)構(gòu)特性，將竹材精細(xì)分級(jí)，優(yōu)化竹質(zhì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性設(shè)計(jì)，拓展竹質(zhì)復(fù)合材料的工程應(yīng)用更為竹材復(fù)合材料研發(fā)提供科學(xué)的理論數(shù)據(jù)支撐。

圖4 1～8 層的拉伸強(qiáng)度分布Fig.4 Tensile strength distribution map of layers 1-8

2.5 響應(yīng)面分析

由表3～4 可知竹材抗拉強(qiáng)度主要受木質(zhì)素含量、結(jié)晶度值、維管束占比的單一因素影響，因素間交互作用不顯著（P＞0.05）。試驗(yàn)因素水平（1，0，-1）設(shè)置由各因素的最大，中間值和最小值區(qū)域范圍確定。各因素對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋壕S管束占比＞結(jié)晶度值＞木質(zhì)素含量。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平Table 3 Factors and levers used in response surface design

表4 Box-Benhnken 方差分析?Table 4 Analysis of variance for Box-Benhnken

利用Design Expert 8.06 軟件，根據(jù)線性回歸模型繪制出響應(yīng)面及其等高線圖（圖5～7），直觀分析兩兩因素對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的交互影響。由圖5可知，木質(zhì)素含量、維管束占比對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響度為維管束占比＞木質(zhì)素含量，與表5的方差分析結(jié)果一致，兩者可以互相印證。由圖6可知，表征的拋物線面開口向下，具有極大值點(diǎn)最大值落在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，且等高線近似圓形，表現(xiàn)為木質(zhì)素含量與結(jié)晶度值的交互作用對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響度小，這與響應(yīng)面方差分析結(jié)果基本一致。由圖7可知，結(jié)晶度值對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響的等高線相對(duì)稀疏，維管束占比對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響的等高線相對(duì)密集，維管束占比對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度更顯著說明，也與表5的方差分析一致。

表5 優(yōu)化配合比強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值Table 5 Prediction and actual values of optimized mixture

圖5 木質(zhì)素與維管束占比對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線Fig.5 Response surface and contour plots for the effect of lignin and vascular bundle on the tensile strength

圖6 木質(zhì)素與結(jié)晶度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線Fig.6 Response surface and contour plots for the effect of lignin and crystallization on the tensile strength

圖7 維管束占比與結(jié)晶度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of vascular bundle and crystallization on the tensile strength

為進(jìn)一步檢驗(yàn)響應(yīng)面模型的準(zhǔn)確性和有效性，通過二次多項(xiàng)式回歸模型計(jì)算預(yù)測(cè)值，

Y=16.19+51.82A+308.33B+106.61C+3.63AB+11.41AC+052BC-38.20A2-20.52B2-50.21C2

與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值的拉伸強(qiáng)度對(duì)比差異，來驗(yàn)證該模型的預(yù)測(cè)能力，結(jié)果如表6所示。

由表5可知，竹材拉伸強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值誤差分別為1.36%、1.71%、1.78%，表明采用響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)的精度較高。

3 結(jié) 論

1）梁山慈竹中部1～8 層（竹黃至竹青）呈梯度結(jié)構(gòu)，分成四大類：Ⅰ類={1～2 層}，Ⅱ類={3～4 層}，Ⅲ類={5～7 層}，Ⅳ類={8 層}。從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束個(gè)數(shù)逐漸增加，結(jié)晶度先增加后降低，纖維素和木質(zhì)素含量逐漸增高，半纖維素含量有所下降，灰分介于2.55%～3.53%之間，抽提物含量在10%左右，拉伸強(qiáng)度逐漸增加，維管束個(gè)數(shù)與力學(xué)強(qiáng)度呈線性遞增關(guān)系。

2）竹材拉伸強(qiáng)度主要受木質(zhì)素含量、結(jié)晶度和維管束占比的單一因素影響，各因素對(duì)其影響順序?yàn)椋壕S管束占比＞結(jié)晶度＞木質(zhì)素含量。響應(yīng)面模型可用于預(yù)測(cè)竹材梯度結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值誤差分別為1.36%、1.71%、1.78%。