杜金龍

(中煤地生態(tài)科技有限公司，北京 100038)

0 前言

煤矸石是產(chǎn)出于煤層中或頂?shù)装?，與煤伴生的含炭巖石，主要成分有煤炭、炭質(zhì)頁巖、泥質(zhì)頁巖及砂巖。矸石產(chǎn)出途徑主要有3種：在井筒與巷道掘進(jìn)過程中開鑿排出的煤矸石；在采煤和煤巷掘進(jìn)過程中，由于煤層中夾有矸石或削下部分煤層頂?shù)装澹惯\(yùn)到地面中煤炭含有的原矸；洗煤廠產(chǎn)生的洗矸和少量人工挑選的撿矸。目前全國矸石產(chǎn)量在7億至8億t[1]，產(chǎn)矸率在20%左右，其中采掘矸占5%～10%，選選矸12%～18%。矸石利用量接近5億t，利用率65%。煤矸石會造成大氣、水體、土壤污染，引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，占用土地資源，影響生態(tài)環(huán)境。

西銘礦位于山西省太原市西北，隸屬西山煤電公司，年產(chǎn)煤炭350萬t，產(chǎn)出矸石150～180萬t，產(chǎn)矸率40%～50%。煤矸石主要是是洗煤廠產(chǎn)生的洗矸，出矸煤層為2、8、9號煤。目前處置方式為黃土與矸石分層回填、表面覆土綠化。隨著國家環(huán)保政策的收緊，矸石山堆存難以為繼，亟需尋找新的途徑[2]。本文將對西銘礦煤矸石基礎(chǔ)性質(zhì)進(jìn)行深入分析，據(jù)此提出資源化利用新方向。

1 煤矸石資源化利用主要技術(shù)

煤矸石資源化利用方式包括發(fā)電、生產(chǎn)建材、制作化工產(chǎn)品及生產(chǎn)肥料、聚合材物及復(fù)合材料、分級分質(zhì)利用等[3-9]。

1)矸石發(fā)電。目前主要用洗中煤和洗矸混燒發(fā)電，占總利用量30%。國家鼓勵利用煤矸石，特別是洗矸作為燃料用于發(fā)電，并制定許多優(yōu)惠政策。現(xiàn)階段循環(huán)流化床燃燒技術(shù)比較成熟，其中35t/h和75t/h循環(huán)流化床鍋爐比較常見。目前我國矸石電廠裝機(jī)容量達(dá)到500萬kW，每年用于發(fā)電的煤矸石量達(dá)到了460萬t以上。同時，由于煤矸石灰分一般都在65%以上，甚至高達(dá)85%，高灰分會導(dǎo)致燃燒后產(chǎn)生大量的煙塵，污染環(huán)境，同時會吸收大量熱值，造成鍋爐熱效率低。

2)生產(chǎn)建筑材料。利用煤矸石生產(chǎn)建筑材料具有很多優(yōu)勢，比如質(zhì)量輕、吸水率低、強(qiáng)度高及化學(xué)穩(wěn)定性好等。一般使用煤矸石可以制成磚瓦、輕骨料、水泥、加氣混凝土及混凝土空心砌塊等，特別是陶粒輕骨料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、保溫、高附加值等優(yōu)點，同時配制成的高性能混凝土也符高層建筑對輕質(zhì)和高強(qiáng)的要求。近年來，利用煤矸石制造陶粒輕骨料成為未來發(fā)展重點之一。

3)制造化工產(chǎn)品及生產(chǎn)肥料。煤矸石所含化學(xué)元素十分豐富，可以用于合成不同的化工產(chǎn)品。利用含氧化鐵較高的煤矸石可以回收黃鐵礦，利用含二氧化硫較高的煤矸可以回收硫，富含硅、鋁等有用元素的煤矸石是制備硅鋁化工產(chǎn)品。

煤矸石有機(jī)質(zhì)含量一般在15%～25%，含豐富的植物生長所需的微量元素與營養(yǎng)成分，攜帶固氮、解磷、解鉀等微生物的理想基質(zhì)，采用化學(xué)活化法，可以生產(chǎn)有機(jī)復(fù)合肥料和微生物肥料，生產(chǎn)成本較低，可以有效地增強(qiáng)土壤供氮能力，提高土壤中微量元素含量、腐殖酸含量及土壤透氣性，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。

4)生產(chǎn)聚合物及復(fù)合材料。煤矸石含有大量具獨(dú)特物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的類碳黑物質(zhì)，進(jìn)行超細(xì)粉碎及表面改性深加工之后，其補(bǔ)強(qiáng)性能及填充量都會有較大提升，能夠取代碳黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)的填料。Al含量高的煤矸石可以用作新型的阻燃型填料，提取堿式聚合氯化物用作凈水材料。

5)分級分質(zhì)綜合利用。利用多級破碎和篩分工藝，使煤和不同礦物集中在一定粒級組成物流中，將砂石(大于2mm)與土、煤分離。利用離心和重力分選工藝，使煤從土(小于2mm)中分離出來。通過搖床分選工藝，將黃鐵礦從土中分選出來。通過浮選工藝，將黏土礦物從土中分選出來。剩余尾礦制造建材或提取稀貴元素等,實現(xiàn)煤矸石的“吃干榨盡”[10]。

2 西銘礦煤矸石采樣測試方法

2.1 樣品采集與制備

2019年4月，在西銘礦排矸場采集了煤矸石樣品。煤矸石采樣參考GB 475—2008《商品煤人工采取方法》，使所取樣品具有代表性。西銘礦矸石從選煤廠通過皮帶運(yùn)輸至排矸場后，分成大矸(粒徑50～100mm)、中矸(20～50mm)和洗矸(1～20mm)，質(zhì)量比2∶5∶3。本次分別在細(xì)矸、中矸和大矸堆放處采集樣品裝袋，編號為1號、2號和3號樣品，取樣重量為25kg(每件)。采樣點在平面上以蛇形分布，并做到均勻和隨機(jī)；取樣深度0～20cm。每個點的取樣深度及重量均勻一致。

樣品縮分采用四分法。將樣品按照分析測定要求破碎，過一定孔徑的篩子，然后混合，平鋪成圓錐形，分成四等分，取相對的兩份混合，然后再平分，直到達(dá)到取樣重量的要求。

2.2 樣品測試方法

根據(jù)GB/T 477—1998《煤炭篩分試驗方法》進(jìn)行了粒度分析；根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行了工業(yè)分析，分析指標(biāo)包括水分、灰分、揮發(fā)分、燒失量、發(fā)熱量；利用X射線衍射分析儀(XRD)進(jìn)行了礦物分析，利用X射線熒光光譜分析儀(XRF)進(jìn)行了灰成分分析，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS進(jìn)行了元素分析。

3 測試分析結(jié)果

3.1 粒度組成

對煤矸石樣品按照GB/T 477—1998利用0.5mm、1mm、3mm、6mm、13mm、25mm孔篩進(jìn)行了篩分分析，得出了1號和2號煤矸石粒度組成(表1)；3號樣由于均為較大矸石塊(大于25mm)，難以進(jìn)行篩分，未能得到其粒度組成。結(jié)果表明：1號矸石樣粒度較細(xì)且分布相對均勻，2號矸石粒度集中在3mm以上(超過87%)，且樣品中粒度越細(xì)、所占比例越小(表1)。

表1 西銘礦煤矸石粒度組成表

3.2 工業(yè)分析

從表2可見，3類樣品的水分均小于1%，可見煤矸石相對干燥；從灰分來看，1號樣品灰分較低，在66%，2號和3號樣灰分較高，總體在75%～80%；不同粒度灰分為50%～70%，且隨粒度減小而降低；3類樣品的揮發(fā)分在12%左右。

表2 西銘礦煤矸石工業(yè)分析成果表

從固定碳含量看，1號樣品較高，大于20%，2號和3號樣品相對較低，介于8%～13%。固定碳含量(FCad)決定了煤矸石資源化利用方向。根據(jù)固定碳含量 可將煤矸石劃分為四個等級：1級<4% (少碳煤矸石)； 2 級 4%～6% (低碳煤矸石)；3級6%～15% (中碳煤矸石)和4級>15% (高碳煤矸石)?？梢?號樣品屬于高碳煤矸石，2號和3號屬于中碳煤矸石。

高碳煤矸石具有較大的能源利用前景，一般熱值>7 500kJ/kg，適合于用作沸騰爐和流化床燃料；中碳煤矸石熱值一般為3 340～7 500kJ/kg，可用作混合燃料。

燒失量則是煤矸石能否用于制磚的重要指標(biāo)，燒失量不宜過大，最好低于15%，否則在制磚燒結(jié)過程質(zhì)量失去過多，易造成產(chǎn)品塌陷，合格率降低。1號樣品燒失量較高，接近35%，2號和3號較低為20%～25%；且粒度越小，燒失率越高，小于1mm粒組燒失率達(dá)到40%～50%(表3)。本次所有煤矸石樣品的燒失量均超過15%，不適于制磚。

表3 煤矸石不同粒級及整體燒失率

從發(fā)熱量看，1號樣品整體屬高發(fā)熱量矸石(四類，6 270～12 550kJ/kg)，可作為燃料；2號、3號煤矸石整體屬于較高發(fā)熱量矸石(三類，2 090～6 270kJ/kg)，可用作生產(chǎn)水泥、磚等建材(表4)。

表4 煤矸石不同粒級及整體發(fā)熱量表

3.3 灰成分

煤矸石的化學(xué)成分隨巖石和礦物組成變化而變化，它是評價煤矸石性質(zhì)、決定矸石利用途徑的重要依據(jù)。其化學(xué)成分主要是SiO2、Al2O3，還包括 Fe2O3、CaO、 MgO、K2O、Na2O、TiO2、SO2、P2O5等氧化物和微量與稀散元素。SiO2含量一般在30%～60%，Al2O3含量為15～40%，F(xiàn)e2O3、CaO、MgO含量一般在2%～10%、1%～4%、1%～3%(表5、圖1)。

圖1 煤矸石不同粒度的灰成分

表5 煤矸石灰成分表

1)鋁硅比(Al2O3/SiO2):SiO2與Al2O3是煤矸石中含量最高的兩種組成，反映煤矸石的無機(jī)特征，也決定著其利用途徑，是煤矸石資源化利用的重要指標(biāo)。

按鋁硅比可將煤矸石分為三類。鋁硅比<0.3時為低鋁煤矸石，特點是硅含量比鋁含量高得多，礦物成分主要是石英、長石，黏土礦物含量較低，粒徑相對較大，可塑性較差，適合制造建材等；鋁硅比在 0.3～0.7時為中鋁煤矸石，特點是鋁、硅含量適中，礦物成分以高嶺石、伊利石等黏土礦物為主，次要礦物有石英、長石和方解石等，應(yīng)用廣泛；鋁硅比>0.7時為高鋁煤矸石，特點是鋁含量高、硅含量低，礦物成分以高嶺石為主 (或以伊利石為主)，次要礦物為石英、長石等，粒徑相對較細(xì)，塑性較好，煅燒時具膨脹現(xiàn)象，可作為燒制高檔陶瓷、 合成系列分子篩、生產(chǎn)農(nóng)肥 等原料。采用XRF分析灰成分，可見三類樣品的Al2O3/SiO2均為0.5～0.6，屬中鋁煤矸石。

2)二氧化硅(SiO2)：是煤矸石中含量最多的成份，也是制品的主要骨料，一般情況下，含量控制在45%～65%為宜。當(dāng)SiO2含量小于50%，制品抗凍性能差，抗壓強(qiáng)底低；若超過70%，則燒制過程石英晶體裂開，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致制品形成裂縫甚至完全破壞。由數(shù)據(jù)結(jié)果可知，三類煤矸石樣品SiO2含量均為 45%～55%，符合煤矸石制磚要求。

3)三氧化二鋁(Al2O3)：含量以15%～25%為宜，低于15%時，制品力學(xué)強(qiáng)度尤其是抗折強(qiáng)度較低；高于25%時，雖然制品強(qiáng)度較高，但會提高焙燒溫度。三類煤矸石樣品的Al2O3含量均偏高。

4)三氧化二鐵(Fe2O3)：煤矸石的鐵含量也決定和影響其利用途徑和熱加工工藝，如生產(chǎn)高檔細(xì)瓷、合成分子篩等都對鐵含量有嚴(yán)格控制，燒制陶粒時還要求有一定含鐵量等等。按照Fe2O3含量，可以將煤矸石分為四個等級：1級Fe2O3< 1.0% (少鐵煤矸石)； 2級Fe2O3處于1.0%～3.0% (低鐵煤矸石)；3級Fe2O33.0%～5.0% (中鐵煤矸石)；4級Fe2O3>5% (高鐵煤矸石)。利用矸石燒磚時，F(xiàn)e2O3含量一般控制在2%～8%,否則焙燒后的磚表面會出現(xiàn)鐵斑或鐵瘤，影響磚的外觀。1號和2號的Fe2O3大于5%，屬高鐵煤矸石(超過8%)；3號Fe2O3含量適中，屬中鐵煤矸石。

5)氧化鈣(CaO)：氧化鈣含量宜控制在2.5%以下，含量過高時將縮小燒結(jié)溫度范圍，給焙燒操作造成困難，其顆粒較大時初窯磚受到潮濕空氣作用時，磚體吸潮，氧化鈣在磚內(nèi)消解，形成氫氧化鈣，同時體積比原來增大2～5倍，致使磚的內(nèi)部結(jié)構(gòu)膨脹破壞，造成嚴(yán)重的缺陷。更易形成酥磚或引起制品的石灰爆裂。含量過高時，還會導(dǎo)致坯體在焙燒過程中的嚴(yán)重變形。本次三類煤矸石樣品CaO含量均低于2.5%。

6)氧化鎂(MgO)：一般要求含量在3%以下，越少越好。因為其化合物硫酸鎂在制品中會產(chǎn)生一種白色泛霜，影響制品質(zhì)量。三類煤矸石樣品MgO含量均低于1%，滿足要求。

7)酸堿比：一般SiO2、Al2O3、TiO2的含量總和與CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O的含量總和的比值。酸堿度比值應(yīng)適中，一般要低于10，在8較適宜；過高意味著灰熔點越高，會導(dǎo)致原料更難熔融且燒成溫度較高；過低意味著灰熔點越高低，容易結(jié)渣。1號、2號、3號樣品的酸堿比分別為7.3、7.2、15.6，可見1號、2號煤矸石酸堿比適中，3號偏高。

3.4 可塑性

可塑性是煤矸石成型性的主要工藝指標(biāo)之一，是煤矸石能夠制成各種燒磚的成型基礎(chǔ)，可塑性的大小用矸石處在塑性狀態(tài)的含水量變化范圍來衡量，從液限到塑限含水量的變化范圍愈大(塑性指數(shù))，可塑性愈好，一般以7～10為宜。

1號樣品的塑性指數(shù)為3.13，2號為3.28，3號為4.16,各粒徑塑性大多為2～5，可塑性不佳。

3.5 礦物組成

煤矸石是由無機(jī)質(zhì)和少量有機(jī)質(zhì)組成的混合物，無機(jī)質(zhì)主要包括礦物質(zhì)和水，礦物質(zhì)一般以硅鋁氧化物為主，常見有石英、長石、云母、炭質(zhì)類、黏土類礦物(高嶺石、蒙脫石、伊利石)、碳酸鹽類礦物、鋁土礦、黃鐵礦等。其中，高嶺石抗酸堿、絕緣、耐火度高，石英具壓電性、耐火度高、不溶于酸，石灰石不溶于水和醇，長石具有對酸的較強(qiáng)穩(wěn)定性，含鐵礦物具有磁性。

本次利用XRD技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)西銘礦煤矸石主要礦物是地開石(高嶺石亞種)、高嶺石、石英和黃鐵礦，其中黏土礦物地開石和高嶺石含量均較高，特別是地開石含量達(dá)到32.1%～43.9%，如此之高在煤矸石礦物組成研究中還是首次，不僅具有重要研究價值，且具有很高經(jīng)濟(jì)價值(表6、圖2)。

圖2 煤矸石礦物組成XRD圖譜

表6 煤矸石礦物組成

3.6 微量元素

利用ICP-MS測試微量元素，計算了3類樣品的元素富集系數(shù)，結(jié)果表明西銘礦矸石中至少有12種稀貴金屬元素富集系數(shù)超過30，5種元素超過1 000(Ir、Ru、Te、Rh、Au)(表7)。

表7 煤矸石稀貴元素富集系數(shù)

4 結(jié)論與討論

在系統(tǒng)分析煤矸石組成和性質(zhì)基礎(chǔ)上，得到如下認(rèn)識及資源化利用建議：

1)細(xì)矸(1號樣品)粒度較細(xì)且分布均勻，干燥，灰分較低(66%)，屬高碳、高發(fā)熱量、 高鐵矸石，酸堿比適中，可用做燃料。

2)中矸(2號樣品)粒度中等，集中在3mm以上，25mm以上接近50%；干燥，灰分較高(75%)，屬中碳、較高發(fā)熱量、高鐵矸石，酸堿比適中，可用作混合燃料或制造建材，但燒制建材時易在表面出現(xiàn)鐵斑或鐵瘤。

3)大矸(2號樣品)粒度粗，大于25mm；干燥，灰分較高(79%)，屬中碳、較高發(fā)熱量、中鐵矸石，酸堿比偏高(15.6)，可用作混合燃料或制造建材，但燒制建材時矸石難以熔融，燒成溫度高。

4)各類煤矸石揮發(fā)分在12%左右；燒失量在21%～35%，超過15%，含量偏高，不屬理想燒制材料；SiO2含量適中，在45%～55%；Al2O3含量30%～35%，超過25%，燒制時需較高溫度；CaO含量低于2.5%，MgO低于1%，制品質(zhì)量佳；塑性指數(shù)小于5，可塑性不強(qiáng)，不利于燒制品成型。

5)煤矸石中含碳量較高，并有一定的硬質(zhì)礦物(石英、黃鐵礦)，應(yīng)重視分級分質(zhì)分利用，可考慮分選煤、破碎制砂石料，供應(yīng)煤炭、建材市場；并進(jìn)一步分選黃鐵礦、黏土礦物，提取稀貴元素等，實現(xiàn)煤矸石的“吃干榨盡”。

6)煤矸石中黏土礦物地開石(高嶺石亞種)和高嶺石含量較高，特別是地開石含量達(dá)到32.1%～43.9%，如此之高在煤矸石礦物組成研究中還是首次，具有重要研究價值與經(jīng)濟(jì)價值，建議深入研究其分布賦存規(guī)律，研發(fā)合理加工利用工藝技術(shù)。

7)煤矸石中至少12種稀貴元素的富集系數(shù)較高，尤其Ir、Ru、Te、Rh、Au等超過1 000，建議深入研究上述稀貴元素分布賦存規(guī)律和提取利用方法。

感謝：舒新前教授提供數(shù)據(jù)支持,感謝西銘礦礦長曹俊文提供研究場地。