李文軒，吳 鵬，周 桓

(1.天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457；2.天津科技大學天津鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點實驗室，天津 300457)

電化學提鋰方法的研究目前備受關注[1]，例如Pasta 等[2]提出用于鹵水中提鋰的電池法，采用陽極材料磷酸鐵鋰捕獲鋰離子，將富鈉鹵水轉換成富鋰溶液。趙中偉等[3-4]研究不同離子在LiFePO4/FePO4結構中嵌入脫嵌的電化學行為；趙曉昱等[5]、周游等[6]、F.Ohashi 等[7]則采用λ-MnO2電極進行選擇性吸附的研究。

磷酸鐵鋰作為工作電極進行鋰離子嵌脫是一個普遍的方案，相關研究報道很多,如文獻[8-11]，但從熱力學角度研究復雜電吸附過程離子嵌脫特性和分離規(guī)律，尚未見報道。本文為了解磷酸鐵鋰電極吸附提鋰的特性和對復雜鹵水中離子的分離特性，利用循環(huán)伏安法對LiCl、NaCl、KCl、MgCl2等二元體系和模擬鹵水多組分體系，離子嵌脫規(guī)律、副反應和伴隨反應特征、多元體系的離子分離特性及其鹽湖鹵水提鋰的應用進行研究，對復雜體系電吸附提鋰的可行性提出預測和實驗性驗證。

1 理論基礎

1.1 電化學提鋰的化學過程

1.1.1 主反應

以磷酸鐵鋰為工作電極，對溶液中鋰離子的嵌/脫過程，也是電極材料鐵的價態(tài)(Fe(III)/Fe(II),EΘ=+0.771 V)轉換過程和對電極的氧化還原過程。鋰嵌脫過程的主反應[12]如下：

(1)嵌鋰過程

工作電極：

對電極：

(2)脫鋰過程

工作電極：

對電極：

1.1.2 副反應

電極反應中，工作電極是否在嵌鋰過程發(fā)生水還原，釋放氫氣(反應4)；或者，在脫鋰過程水氧化，釋放氧氣(反應2)；或者，氯化物電解質溶液，脫鋰過程發(fā)生Cl-氧化成氯氣(反應5)，將取決于電極電勢。

1.1.3 伴隨反應

對于多元電解質體系M(Li+、Na+、K+、Mg2+)等多種陽離子共存，不可避免參與電池反應，電池反應通式如下：

嵌脫的電極反應：

例如，鎂離子的嵌入反應：

上述伴隨反應是否發(fā)生或發(fā)生的程度，取決于實際電解質溶液中的電極電勢，以及嵌入離子在電極材料中的遷移擴散特征。

1.2 LFP 電極的離子擴散特性

在合理的電極電勢條件下，電極中鋰的嵌入/脫嵌速率的控制步驟是鋰離子在電極上的固相化學擴散。在可逆或準可逆的循環(huán)過程中，CV 掃描的峰電流與掃描速率，滿足Bard方程[13]。由此可以根據初始濃度和掃描速率，確定鋰離子在電極上的擴散系數。

式中：IP為峰電流，A；n為參與反應的電子數；S為電極表面積，cm2；D0為電極的擴散系數，cm2/s；v為掃描速率，V/s；為電解溶液的本體的濃度，mol/L。

1.3 電化學提鋰的熱力學基礎

離子嵌/脫的電極電勢滿足能斯特方程(2)：

式中：E，EΘ分別為嵌入反應電勢和標準電勢；mO，mR分別為氧化態(tài)、還原態(tài)組分的化學計量系數；n為電子數；αi,O、αj,R為氧化態(tài)組分i和還原態(tài)組分j的活度，固體組分或氣體組分的活度計為1；對于固體化學擴散控制區(qū)域的嵌入反應過程，氧化態(tài)與還原態(tài)組分的活度，按溶液本體濃度計算，即：

式中：mi,j，gi,j分別為氧化態(tài)組分i或j的摩爾濃度和基于摩爾濃度的活度系數。本研究中對于二元體系，采用文獻電解質溶液手冊[18]的數據，對于多元體系各個離子活度系數，采用周桓發(fā)表的鹽湖鹵水體系熱力學模型[15]計算得到。模型中活度系數，可概略表達成式(4)：

活度系數與溶液組成i或j，組分濃度m和溫度T有關，模型參數ai,j,bi,j,ci,j為鹽對(i，j)之間，或鹽對(i)與水(j)之間的作用參數。對于25 ℃，參數bi,j,ci,j不用。本研究的Li+，Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O 體系模型參數見表1。

表1 Li+，Na+，K+，Mg2+/Cl--H2O 體系25 ℃離子活度系數的模型參數[15]

2 實驗

2.1 電極制備與活化

實驗裝置采用三電極電池體系：工作電極采用2 cm×2 cm磷酸鐵鋰電極(LFP)；對電極采用2 cm×2 cm 鉑電極、銀電極分別用于電極測試和鹵水提鋰過程。參比電極為飽和甘汞電極(SCE,0.242 Vvs.NHE)，參考電極標準電勢為EΘ=+0.241 5 V。

磷酸鐵鋰電極的制備：將分析純(>99.0%)的磷酸鐵鋰(邁瑞爾公司)、乙基纖維素(笛柏)、導電炭黑(西格瑪奧德里奇公司)，按質量比80∶10∶10 的配比混合，并通過超聲、高速離心等方法充分混合，得到粘稠的漿料備用。將碳紙(英科公司)剪成2 cm×2 cm 的正方形片作為集流體，用涂布機(超達儀器)將漿料均勻涂敷在碳紙上，置于60 ℃烘箱中烘干8 h。

銀電極的制備：將200 目Ag 粉、乙基纖維素(國藥集團)、導電炭黑按質量比80∶10∶10 的配比混合，按照制作磷酸鐵鋰電極的方法制作Ag 電極。

電極活化：磷酸鐵鋰電極在1 V 電壓下置于0.5 mol/L 的NaCl 溶液中脫鋰8 h，Ag 電極在LiCl 溶液中進行伏安掃描活化。

2.2 電化學測試與分析檢測

電化學測試：磷酸鐵鋰電極對不同電解質溶液陽離子的吸附特性，使用電化學工作站CHI660A(上海辰華)進行循環(huán)伏安測試。循環(huán)伏安的掃描速率在0.1～1 mV/s 之間，電壓范圍為-1.2～1.2 V。循環(huán)伏安實驗的環(huán)境溫度為(25±1)℃。

離子濃度分析：研究涉及Li+、Na+、K+、Mg2+的濃度分析。分析方法分別為Li+采用原子吸收光譜法；Na+、K+、Mg2+采用ICP-AES 方法。

3 結果與討論

3.1 LFP 電極的鋰脫嵌過程與擴散特征

3.1.1 鋰離子的脫/嵌過程

對1 mol/L 的LiCl 溶液進行循環(huán)伏安(CV)掃描。掃描的電壓變化速率為0.1 mV/s，變化區(qū)間為[-1.2，1.2]V，得到圖1的CV 曲線。如圖所示，CV 曲線在c 點和h 點，有明顯的鋰脫出峰Epc和嵌入峰Eph。具體過程分析見下文。

圖1 磷酸鐵鋰電極的循環(huán)伏安掃描CV曲線(v=0.1 mV/s)

a-b 階段：電壓從a 點-1.2 V 到b 只有很小的非法拉第電流產生。b 點開始產生法拉第電流，磷酸鐵鋰電極中的鋰開始脫出。b-c-d 階段：為脫鋰過程，在c 點電流達到脫鋰峰電流Ipd，直到d 點電流達到最低。d-e-f 階段：法拉第電流再次增大，而e-f 階段電壓降低后，法拉第電流減到0 A。f-g 階段：電壓降到g 點開始產生法拉第電流，嵌鋰開始。g-h-i 階段，隨著反向電壓增強，法拉第電流在h 點出現峰電流Ipa；h-i 階段，嵌鋰速度逐漸下降。

在上述過程的邊界E=[-1.2，1.2] V，均有不可忽略的電流，在已經報道的文獻[3-4，16]也出現類似情況。因此有必要對副反應及其影響進行評估，詳見本文的3.2.2 部分。

3.1.2 LFP 電極的鋰離子化學擴散特性

采用1 mol/L LiCl 溶液中對LFP 進行循環(huán)伏安掃描，考察掃描速率對鋰的嵌脫過程影響。掃描電壓區(qū)間為[-1.2,1.2]V，掃描速率分別為0.1、0.3、0.5、0.6、0.75、0.8、1.0 mV/s，得到圖2 的一組CV 曲線。嵌脫峰電流、鋰嵌脫量、鋰嵌脫效率等特征具體分析見下文。

圖2 掃描速率與循環(huán)伏安曲線

各掃描速率下的嵌脫峰電流(Ipa，Ipd)和對應電壓(Epia，Epd)見表2 和圖3(a)。隨著掃描速率的增加，峰電流不斷增加，在掃描速率為0.75 mV/s 時，鋰的嵌脫峰電流均達到最大值。繼續(xù)增大掃描速率，峰電流開始下降，說明鋰嵌脫過程的控制機理發(fā)生變化。根據Bard 等[13]的原理分析：掃描速率≤0.75 mV/s時，峰電流Ip與掃速平方根v0.5之間符合線性關系，鋰的嵌脫過程以鋰在電極中的固體擴散控制為主；當掃描速率大于0.75 mV/s 后，鋰在液相遷移的影響變得顯著。對掃描速率(v0.5≤0.75 mV/s)和峰電流作線性擬合，如圖3(b)，線性相關系數分別為R2=0.997 8 和0.991 3。脫鋰線的斜率為2.836，嵌鋰線的斜率為-1.814，將初始條件n=1，S=0.000 4 cm2和C0=1 mol/L代入式(4)，得到鋰嵌/脫過程的擴散系數(DOa/DOd)分別為3.25×10-10和2.15×10-10cm2/s，嵌鋰擴散系數明顯低于脫鋰擴散系數。

表2 不同掃描速率的嵌脫峰電流

圖3 峰電流與掃描速率的關系

3.2 LFP 電極的鋰脫嵌電勢區(qū)域

3.2.1 鋰脫/嵌反應電勢

脫/嵌過程滿足電極反應1 和反應3，嵌脫的電極電勢與鋰離子濃度有關，滿足能斯特方程2。配制系列濃度的LiCl溶液，進行CV 掃描，可以獲得嵌脫過程起始電勢ER，從而獲得嵌脫反應電勢。

配置濃度為0.01，0.05，0.10，0.25，0.50，1.00 mol/L 的LiCl溶液，計算25 ℃相應濃度的Li+活度系數，見表3。0.06 mV/s的CV 曲線見圖4。消除基線電流影響，讀取嵌鋰電勢ER(vs.SCE)，扣除飽和甘汞電極電勢(0.242 V) 得到ER(vs.NHE)。對ER～lnαLi+作直線關聯(圖5)，直線的斜率為0.025 7，與n=1 時0.025 69 值一致，說明嵌鋰過程符合能斯特方程。直線截距，即嵌鋰的標準電極電勢為-0.072 1 V。

圖5 嵌鋰反應電勢

表3 嵌鋰反應電勢

圖4 不同濃度的LiCl的循環(huán)伏安曲線

3.2.2 鋰脫/嵌過程的副反應與鋰的有效嵌脫區(qū)間

鋰脫/嵌過程的電勢區(qū)間，要考慮副反應的影響，例如LiCl-H2O 體系，脫鋰過程的O2/H2O 反應、Cl2/Cl-反應，嵌鋰過程的H2/H2O 反應等。這些反應的電極電勢用方程(2)計算，其中活度系數采用文獻[15]的模型計算。0.1 和1.0 g/L 的LiCl溶液和模擬鹵水(Cl-:187 g/L,Li+:0.156 g/L,H2O:900 g/L)的結果，見表4。

表4 鋰嵌脫副反應的電極電勢

由表可見：脫鋰過程O2/H2O 反應處于[-1.2,1.2]V 的掃描范圍，Cl2/Cl-反應不在該范圍。因此水可能被氧化，但不會有Cl-被氧化。嵌鋰過程，H2O/H2的反應電勢介于嵌鋰電勢-0.072 1 V 和邊界電壓-1.2 V 之間，具備水還原產氫的條件。以0.1 g/L 的LiCl 溶液為例，鋰嵌脫但不產生副反應的完整電勢區(qū)間是[-0.414,0.815] V，其中嵌鋰電勢區(qū)間僅為[-0.414，-0.072]V。

3.3 Mg2+、Na+、K+的嵌入特征和嵌入電勢

3.3.1 Mg2+的嵌入特征

對濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mol/L 的氯化鎂水溶液進行0.06 mV/s 的CV 掃描，首次掃描結果見圖6。掃描過程反相電壓有明顯的Mg2+嵌入峰，而嵌鎂峰電流與所需電極電勢與Mg2+濃度密切相關。消除基線影響，讀取Mg2+嵌入電勢ER，計算Mg2+的活度系數，見表5，關聯ER～lnαMg2+直線方程(見圖7)，得到Mg2+嵌入LFP 電極的嵌入電勢為：EΘ=-0.738 2 V。

圖6 不同濃度MgCl2溶液的循環(huán)伏安曲線

圖7 嵌鎂反應電勢

表5 嵌鎂過程的電極電勢

3.3.2 Na+、K+的嵌入電勢

對濃度為0.5 mol/L 的LiCl、NaCl、KCl、MgCl2溶液分別進行CV 掃描，將第二次的CV 數據匯總得到圖8 的復合CV 曲線。從圖中可以看出，LFP 電極對Li+、Na+、K+、Mg2+等離子都有明顯的嵌入電流。其中Li+的嵌入電流峰非常明顯，其余陽離子的嵌入電流峰較弱，且嵌入電勢存在明顯差異。扣除基線影響，讀取離子初始嵌入電勢(表6)。通過離子活度估算得到四種離子的嵌入電勢分別為-0.072 1、-0.294 0、-0.382 0、-0.738 2 V。

圖8 0.5 mol/L的Li+、K+、Na+、Mg2+氯化物水溶液的CV 曲線

表6 各種離子的嵌入電勢

比較四種離子嵌入電勢，其中三種單價陽離子嵌入電勢隨著離子的相對原子質量的增大而增大，而二價的Mg2+嵌入電勢，高于單價離子。因此，有望通過控制合理電勢，實現鋰的選擇性提取。

3.4 復雜體系離子脫嵌特征與鹽湖提鋰

3.4.1 鹽湖鹵水的離子嵌入特征

以一里坪鹽湖老鹵[17]為例，忽略硫酸鹽的影響，鹵水各離子的濃度、對應的活度系數見表7。根據前面得到離子嵌入反應電勢，得到實際濃度下離子嵌入電勢和水氧化還原電動勢也見表7。對該鹵水進行CV 掃描，見圖9。

圖9 鹵水的循環(huán)伏安曲線與主要組分電極反應電勢

表7 模擬鹵水組成表

由表7 和圖9 可見：實際鹵水離子嵌入的電勢順序為ER,Li+>ER,Na+>ER,Mg2+>ER,K+>ER,H2O/H2，其中Li+濃度較低，嵌入的反向電勢升高到-0.155 V；Mg2+濃度遠高于其他離子，其嵌入次序提到K+之前。

鹵水的CV 掃描曲線，在離子嵌入階段，出現兩個明顯氧化還原峰Ep1=-0.216 V，Ep2=-0.980 V。由于Ep1

3.4.2 LFP 電極的恒電勢鹵水提鋰

使用磷酸鐵鋰電極和Ag 電極在鹽湖模擬鹵水(見表8)中進行恒電勢提鋰。提鋰電勢選取第一波谷的邊緣，也就是Mg2+的嵌入電勢-0.48 V。將電極置于模擬鹵水中恒電勢吸附1 h，然后在1 V 條件下將電極置于恢復溶液中脫附0.5 h，嵌脫過程重復10 次。檢測恢復液Li+、Na+、K+、Mg2+等離子的含量，確定離子吸附量，見表8。

表8 一里坪鹽湖鹵水組成與各種離子的提取量

由表8 嵌脫鋰電極對各種離子的吸附量計算可知，通過電極對鹵水電吸附，可將K/Li 從0.93 降至0.05，Na/Li 從1.75降至0.33，Mg/Li 從56.84 降至0.19，嵌入電極的鋰離子占嵌入陽離子總量的64%。

4 結論

利用磷酸鐵鋰電極分別對氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂等二元體系和模擬鹵水的多組分體系，進行循環(huán)伏安法離子嵌脫規(guī)律、副反應和伴隨反應特征、多元體系的離子分離特性進行了研究，借助活度系數獲得了離子嵌脫和水的氧化還原反應的電極電位。結果表明：

(1)Li+、Na+、K+、Mg2+在磷酸鐵鋰電極的嵌入電勢分別為：-0.072、-0.294、-0.382、-0.738 V；

(2)在-1.2 V 到1.2 V 的循環(huán)伏安掃描，已經超過了水氧化產生氧氣或還原產氫氣的電勢，表明有水的氧化還原反應發(fā)生；

(3)對一里坪鹽湖鹵水的CV 掃描過程，出現明顯的Li+單獨嵌入峰和Na+、K+、Mg2+的聚集嵌入峰，兩峰之間的波谷電勢是提鋰的控制電勢。由此進行鹽湖鹵水恒電勢提鋰，有效地屏蔽了鎂離子的嵌入。

致謝：感謝國家自然科學基金資助項目(U170762，U1407204)支持!