王欣欣，傅 杰，宋 微

(1.大連交通大學材料科學與工程學院，遼寧大連 116028；2.中國科學院大連化學物理研究所燃料電池研究部，遼寧大連 116023)

近些年來，隨著燃料電池的深入研究與發(fā)展，質(zhì)子交換膜燃料電池已成為一系列應用中最有前途的發(fā)電方式之一[1-2]，但是其壽命問題一直困擾著研究人員，由于PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)直接采用環(huán)境空氣作為陰極氧化氣體[3]，空氣中存在的雜質(zhì)氣體對電池的損耗是影響電池壽命的一個重要原因。以前的研究范圍主要限于常見的無機物種，如SO2、NOx、H2S、氨等[4]。只有少數(shù)研究涉及了VOCs 對質(zhì)子交換膜燃料電池的影響，這可能是由于許多有機物成分混合在環(huán)境空氣中，而單一有機物的濃度卻很低，研究具有一定的難度。Maheboob 等研究了丙烯污染的電池堆性能，發(fā)現(xiàn)50×10-6的丙烯使電堆性能發(fā)生38%的衰變[5]；St-Pierre 等使用1.0×10-6～50×10-6的甲苯進行原位測試供氣50～200 min 可觀察到電池性能損失取決于濃度，總計為初始性能的1%～90%，由于甲苯在催化劑上的吸附，使得電化學活性面積(electrochemical active surface areas，ECSA)減少，但是H2O2的含量增加[6-9]。通過對以上文獻研讀發(fā)現(xiàn)并沒有系統(tǒng)的針對甲苯污染影響因素的研究，本文將甲苯雜質(zhì)氣體通入制備好的單電池中，通過多種電化學測試對甲苯毒化電池的行為進行探索，通過測試結果初步推理了甲苯毒化電池的機理。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗所用到的試劑及儀器：Pt/C 催化劑[70%(質(zhì)量分數(shù))，Johnson Matthey]、Nafion 溶液[5%(質(zhì)量分數(shù))，Dupont]、異丙醇、Nafion?211 膜(Dupont)、碳紙(日本，Toray)；精密電子分析天平、油壓機、FC Impedance Meter KFM2030 電子負載、燃料電池評價臺、Gamry 電化學工作站；所用甲苯氣體為大連特殊氣體有限公司生產(chǎn)的標準氣。

1.2 膜電極的制備

實驗中所用的陰、陽電極均為催化劑覆膜電極(catalyst coated membrane，CCM)。首先制備陰、陽極催化劑漿料，漿料的組成為Pt/C 催化劑、Nafion 溶液與異丙醇，質(zhì)量比為5∶1∶200。等待漿料超聲分散均勻后，將其噴涂到Nafion?211膜的兩側(cè)制備成CCM。

將碳紙制成的氣體擴散層裁剪成所制單電池陰、陽極對應的尺寸，分別放置于CCM 的兩側(cè)，以聚酯框作為固定材料。將上述材料放置于已經(jīng)升溫到140 ℃的油壓機中，在0.1 MPa 下熱壓1 min，空氣中迅速冷卻后，制得膜電極(membrane electrode assembly，MEA)，有效面積為2 cm×2.5 cm。

1.3 單電池的制備

將兩片平行溝槽的石墨流場放置于MEA 的兩側(cè)，兩片橡膠墊片為密封圈，最外側(cè)為不銹鋼端板(含有進氣口和出氣口)，將上述材料按照次序用螺桿、螺帽以一定壓力固定在一起，中間用絕緣墊隔開，即制成單電池。

1.4 單電池評價裝置

實驗采用自制的質(zhì)子交換膜燃料電池評價裝置，利用數(shù)據(jù)采集卡自動采集電流、電壓、溫度、流量等數(shù)據(jù)。陰、陽極氣體經(jīng)過減壓后進入增濕罐，隨后帶有蒸汽的反應氣體經(jīng)過加熱帶進入單電池中。為了避免甲苯進入增濕罐發(fā)生吸附，將甲苯在增濕罐之后匯入空氣中。三種氣體流量均用質(zhì)量流量計進行人為控制。

1.5 單電池操作條件

陰陽極氣體的操作壓力均為0.05 MPa；陰陽極進氣量Air/H2為800/140 mL/min；電池運行溫度65 ℃；陰陽極氣體增濕溫度65 ℃；恒電流極化實驗電流密度均為500 mA/cm2；循環(huán)伏安測試采用Gamry，測試時，工作電極通入高純氮氣，參比電極和對電極通入高純氫氣，掃描速率為50 mV/s，掃描范圍均為0.05～1.20 V。在線電化學阻抗測試同樣采用Gamry，測試時電流密度為500 mA/cm2，測試頻率范圍為0.1～1.0×106Hz。

1.6 實驗過程

先通入純凈空氣將單電池活化5 h，活化過程中電池性能不穩(wěn)定，等活化完成，單電池性能穩(wěn)定以后測試極化曲線。此過程中保持其他條件不變，測試完成后單電池繼續(xù)在500 mA/cm2電流密度下運行,記錄此段時間內(nèi)的電壓-時間曲線(V-t)。然后進行雜質(zhì)毒化實驗，將含有不同甲苯濃度的標準氣通入單電池中，用電子負載記錄不同雜質(zhì)濃度下的V-t曲線。待電池中毒到性能穩(wěn)定后測試電極化曲線，同時測試毒化后的在線交流阻抗。之后，按照上述實驗操作方法測陰極(陽極)的循環(huán)掃描曲線圖。

2 結果與討論

2.1 不同濃度的甲苯對電池性能的影響

2.1.1 恒流放電曲線分析

為了更加清晰地了解甲苯對電池性能的影響，實驗分別探究了在500 mA/cm2恒電流密度放電條件下，含有1×10-6、5×10-6、10×10-6甲苯的空氣對電池性能的影響。圖1 是將含有不同濃度甲苯的空氣和純凈空氣通入電池后的性能變化對比。在通入甲苯雜質(zhì)氣的短時間內(nèi)，電池中毒明顯，電壓迅速下降；一段時間后，中毒現(xiàn)象減緩，電池電壓在一定范圍內(nèi)波動，可以認為此時雜質(zhì)氣在電池內(nèi)部趨向于吸附、脫附的平衡狀態(tài)。由此也可說明，甲苯雜質(zhì)氣對燃料電池的性能存在不可忽視的影響。

圖1 通入不同濃度甲苯時，單電池的恒流放電曲線對比

由圖1 可見，電池陰極通入純凈空氣運行時電池性能穩(wěn)定；通入含有1×10-6甲苯的空氣時，電池電壓下降為初始電壓的93%；通入含有5×10-6甲苯的空氣時，電池電壓下降為初始電壓的86%；而通入含有10×10-6甲苯的空氣時，電池電壓下降為初始電壓的81%。因此可以得出結論：電池性能隨著甲苯雜質(zhì)氣濃度的增加而快速衰減，且衰減得越多；甲苯濃度越高，占據(jù)的催化劑活性位點越多，用于催化反應的活性位點越少，電池電壓下降得越明顯。

圖2 是采用含有10×10-6甲苯的空氣進行長時間的毒化以及純凈空氣吹掃恢復過程的曲線圖。電池在純凈空氣中正常運行，待性能穩(wěn)定后通入10×10-6甲苯，將單電池毒化5 h，毒化完成后換為純凈空氣恢復毒化的電池。單電池在純凈空氣中運行時性能穩(wěn)定，電壓穩(wěn)定在0.75 V 左右；當通入含有10×10-6甲苯的空氣后，電池電壓迅速下降，最終穩(wěn)定在0.6 V 左右；當停止毒化通入純凈空氣吹掃后，電池電壓恢復至0.72 V 左右。說明甲苯對電池性能的影響存在可逆和不可逆兩部分衰減，可逆衰減是由于氣體的簡單物理吸附造成，經(jīng)過純凈氣體吹掃即可恢復；不可逆衰減推測是由于發(fā)生了化學吸附，無法通過簡單的吹掃去除，其具體的衰減機理和恢復策略還有待進一步研究。

圖2 含10×10-6甲苯的空氣毒化及恢復過程曲線圖

2.2 極化曲線分析

圖3 為不同濃度的甲苯毒化單電池的極化曲線圖。在被甲苯毒化，電池性能基本穩(wěn)定后測試極化曲線(繼圖1 后)。由不同濃度甲苯毒化之后的極化曲線對比可看出，空氣中甲苯含量不同，對電池的影響也不同，并且毒化效果隨甲苯濃度的增加而增加。而從極化曲線來看，在較低的活化極化區(qū)已經(jīng)開始出現(xiàn)衰減，且隨著電流密度增加,電池性能衰減越明顯。

圖3 通入不同濃度雜質(zhì)氣的極化曲線對比圖

2.3 循環(huán)伏安掃描圖分析

通過一定時間的毒化，電池性能穩(wěn)定在一個平臺，認為此時甲苯在催化劑上的吸附和解吸達到了一個平衡態(tài)，圖4是陰極通入含有10×10-6甲苯的空氣毒化達到穩(wěn)定狀態(tài)后的CV 掃描圖。經(jīng)過第一次掃描以后，其余幾次幾乎重合，這說明CV 掃描可將吸附的部分甲苯去除，而未脫除的部分可能是化學吸附。

圖4 陰極通入含有10×10-6甲苯的空氣毒化之后的CV 掃描圖

圖5 為陰極通入含有不同濃度甲苯的空氣后的CV 掃描第一次對比圖。與圖4 相結合分析，物理吸附在催化劑上的甲苯經(jīng)過高電位CV 掃描后可以脫除，使一部分活性位點重新裸露，而另一部分化學吸附的甲苯通過CV 掃描不可被脫除，活性面積部分恢復。而圖5 通過不同濃度毒化后的第一次CV 掃描對比，濃度越高，活性面積越小。表1 根據(jù)其氫脫附峰的面積計算出催化劑的電化學活性表面積，并且假定單層氫原子吸脫附電量為210 μC/cm2。當通入濃度較低的1×10-6甲苯時，電化學活性面積變化并沒有太大；而當通入濃度偏高的甲苯時，活性面積明顯減小，進一步說明濃度越高，占據(jù)催化劑的活性位點越高，對電池性能影響越大。

圖5 不同濃度下CV 掃描第一次對比圖

表1 通入不同濃度甲苯時陰極催化劑的活性面積對比

2.4 阻抗分析

圖6 是陰極通入含有不同濃度甲苯的雜質(zhì)氣的在線Nyquist 譜圖。由于電池陽極采用的是高純氫氣，可認為EIS對比純凈空氣時的變化是因為甲苯的加入而引起的。從圖6可看出，通入雜質(zhì)氣體的電池與通入純凈空氣的電池歐姆阻抗一致，但是不同濃度甲苯對應不一樣的圓弧半徑，而且圓弧的半徑隨著甲苯濃度的增加而增加，這說明電化學阻抗的增加不是由歐姆阻抗的變化引起的，而是陰極界面雙電層通過電荷傳遞電阻充放電的弛豫過程引起的，這說明甲苯的加入使得電荷傳遞阻力增大。

圖6 不同條件下的電池在線Nyquist譜圖

2.5 溫度對甲苯中毒行為的影響

圖7 為不同操作溫度下10×10-6甲苯對電池性能的影響。從圖中可以看出，通入甲苯1 h 后，電池性能分別衰減了23%(30 ℃)、16%(60 ℃)、13%(80 ℃)。電池溫度升高，電極表面反應速度加快，電池性能提高。同時，溫度的升高不利于甲苯在催化劑表面的吸附，因此，溫度的升高有利于增加電池的抗甲苯毒化性能，但是在電池的適宜工作溫度內(nèi)，溫度的提高并不能解決甲苯毒化問題。

圖7 不同操作溫度下10×10-6甲苯對電池性能的影響

2.6 陰極甲苯滲透到陽極的影響

從圖8 可以看出，陰極在中毒之后，CV 掃描第五次與第一次相比ECSA 部分恢復，說明部分吸附在催化劑表面的甲苯，當進行高電位CV 掃描可將其在催化劑表面脫除。此外，在陰極通入含甲苯的空氣過程中，有一部分甲苯可以通過濃差滲透擴散到陽極，并在陽極催化劑上發(fā)生吸附。圖中紅藍線為陽極CV 掃描曲線，經(jīng)過紅線第一次掃描之后，藍線第五次掃描時ECSA 明顯恢復，即陽極經(jīng)過滲透中毒之后ECSA減小，CV 掃描之后活性恢復，說明陰極滲透過去的甲苯雜質(zhì)吸附覆蓋在陽極催化劑上，減小了活性面積影響了電極反應。當甲苯濃度降低，濃差滲透的驅(qū)動力減小，滲透到陽極比率也會降低，但并不能忽略對陽極催化劑的影響。但是陽極催化劑上的氫氧化反應速度非?？?，所以滲透效應也并不一定會影響電池的性能。

圖8 電池被5×10-6甲苯毒化后陰、陽極CV掃描曲線

3 結論

實驗采用不同濃度的甲苯，在不同條件下，研究了空氣中甲苯對PEMFC 性能的影響。將含有甲苯的空氣通入電池中，電池性能立即下降然后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。陰極空氣中含有的甲苯會在電極上產(chǎn)生吸附，導致電池性能下降，且濃度越大，電池性能下降越明顯；毒化后的電池經(jīng)過純凈空氣吹掃，并不能使電池性能完全恢復；甲苯的吸附增加了電化學阻抗，主要是增加了陰極界面雙電層電荷傳遞阻力；升高溫度會在一定程度上增強電池抗甲苯毒化性能，但是在電池工作溫度內(nèi)的毒化影響不可忽略；陰極空氣含有的甲苯會通過Nafion 膜擴散到陽極，吸附在陽極的電催化劑使得ECSA 減小。

總之，甲苯污染導致了電池內(nèi)部動力學和電荷傳遞電阻增加，而電荷傳遞電阻的增加是電池性能下降的最主要原因。