中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 余 凡 劉美華

1 回收廢舊三元正極材料的三種預(yù)處理方法

采用煅燒法、溶劑法以及堿溶解的方法回收廢舊三元正極材料，本文詳細(xì)研究了三種方法對回收三元正極材料的形貌、結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量及再生后容量的影響。煅燒處理時(shí)，溫度過高會對廢舊正極材料的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的破壞，使其難以再生成功，因此在使用該方法的過程中控制溫度十分關(guān)鍵；溶劑法處理廢舊正極材料也與固液比、溫度、超聲時(shí)間等有關(guān)。而結(jié)果表明，在三種方法均為最佳條件的前提下，用煅燒法和溶劑法處理的再生材料的電化學(xué)性能也不是很高；相對來說，NaOH回收的廢舊材料雜質(zhì)較少，再生后電化學(xué)性能最好。用NaOH回收的再生三元正極材料在0.1C的倍率下放電容量約為130mAh·g-1。循環(huán)100圈之后，容量仍保持在127.4 mAh·g-1。

廢舊鋰離子正極材料的回收利用是當(dāng)今的熱點(diǎn)問題。鋰離子電池正極活性材料由于具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在回收過程中一直受到人們的高度重視。迄今為止，已經(jīng)探索了三種不同的活性陰極材料回收技術(shù)，即火法、濕法和直接法。其中，直接回收法具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，包括:（1）工藝相對簡單；（2）活性物質(zhì)再生后可直接再利用；（3）與火法冶金和濕法冶金相比，其排放量顯著降低，二次污染更少。然而，直接回收法是一種新興的回收工藝，其工藝流程還不夠成熟，有待進(jìn)一步研究。

鋰電池的濕法冶金工藝和直接回收工藝都需要一個(gè)預(yù)處理工藝，即將陰極活性物質(zhì)從陰極片上剝離。目前報(bào)道的預(yù)處理方法主要有煅燒法、溶劑法和堿溶解法，輔以超聲振動、攪拌、機(jī)械分離等手段。在目前報(bào)道的陰極活性材料回收研究中，剝離效果和剝離速率是關(guān)注的焦點(diǎn)，而大部分研究僅使用了其中一種工藝進(jìn)行剝離。關(guān)于陰極活性材料剝離后雜質(zhì)對再生材料結(jié)構(gòu)和性能影響的研究報(bào)道較少。比較三種方法對活性物質(zhì)的影響也未見報(bào)道。

不同方法回收的陰極活性物質(zhì)中雜質(zhì)的種類和含量不盡相同，這對濕法冶金回收的陰極物質(zhì)的性能影響不大。因?yàn)樵跐穹ㄒ苯疬^程中，活性物質(zhì)將被進(jìn)一步提純和分離。但雜質(zhì)的種類和含量對直接回收工藝回收的物質(zhì)的性質(zhì)有很大的影響，因?yàn)殡s質(zhì)會留在修復(fù)后的陰極物質(zhì)中。因此，本文擬研究煅燒法、溶劑法和堿溶法得到的陰極物質(zhì)中雜質(zhì)含量對再生物質(zhì)形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，并獲得了一種對修復(fù)后的三元正極材料電化學(xué)性能影響最小的剝離方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

廢舊三元鋰離子電池購自中國深圳卓能新能源有限公司。NMP購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司(上海)。NaOH購自中國廣東西龍科技有限公司。

2.2 準(zhǔn)備

采用三種不同的方法回收陰極活性物質(zhì)，然后分別進(jìn)行水熱處理。煅燒法在400℃、500℃、600℃下回收陰極廢料。溶劑法中常用溶劑有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，但本實(shí)驗(yàn)選擇NMP作為分離鋁箔的溶劑，因其成本低、溶解度高、可重復(fù)使用。對于堿溶法，本研究選用NaOH作為溶解鋁箔和鋁雜質(zhì)的堿。整個(gè)流程圖如圖1所示。

圖1 廢舊三元正極材料的回收與再生過程

（1）煅燒法

將30g三元鋰離子陰極廢料分成3份，分別在馬弗爐中400℃、500℃和600℃煅燒5h；然后，通過快速攪拌，廢料從鋁箔上脫落下來。最后，回收的廢料用400目篩網(wǎng)篩出。

（2）溶劑法

將廢鋰離子陰極碎片切成4cm2大小的碎片。將9g剪切后的廢料加入150mL NMP的燒杯中，超聲處理20min，超聲處理過程中NMP的溫度保持在60℃。攪拌30min后，取一部分沉淀物，去除溶液中的鋁箔混合物，用去離子水沖洗。用去離子水洗滌得到的鋁箔混合物后，收集另一部分沉淀物。這兩部分沉積物在80℃的空氣中干燥。最后，用400目篩將所有干燥的沉積物篩出。

（3）堿溶解法

將廢三元正極材料9g放入燒杯中，加入150mL NaOH (2mol/L)溶液。當(dāng)燒杯中的溶液不產(chǎn)生氣泡時(shí)，用去離子水沖洗殘?jiān)?。?jīng)80℃烘干后，用400目篩網(wǎng)篩出。

2.3 廢舊陰極活性物質(zhì)的再生

3g處理過的陰極活性物質(zhì)裝入20mL的高壓反應(yīng)釜中，并加入15 mL 0.03 mol LiOH溶液。將混合陰極材料放入高壓鍋，220℃恒溫4h，然后用去離子水沖洗干凈，烘干。最后，以5℃·min-1的升溫速率在850℃退火4h。

2.4 表征

利用Cu Ka輻射在Rigaku D/max 2500儀器上記錄了x射線衍射(XRD)圖譜。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像由Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡系統(tǒng)拍攝。采用Nicolet 6700紅外光譜儀對傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行了測量。

2.5 電化學(xué)測試

由于廢舊三元陰極中缺乏鋰，導(dǎo)致電池容量很低。因此，三種方法的影響可以通過三元陰極再生后的容量來判斷。將再生三元材料與PVDF和乙炔黑混合在n -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制備陰極電極。陰極漿料由80wt.%活性物質(zhì)、10wt.%乙炔黑和10wt.% PVDF組成。采用CR2016硬幣型電池，以鋰片為陽極，1M LiPF6在碳酸乙酯碳酸二乙酯(體積1:1)中作為電解液對電極進(jìn)行電化學(xué)表征。在25℃下施加16mA·g-1（0.1C）的電流密度，對鋰電池進(jìn)行3～4.25V的充放電。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和形貌

（1）XRD分析

圖2為不同溫度下廢舊正極材料的XRD譜圖。所有的衍射線都可以編入空間群為R-3m的六邊形a-NaFeO2結(jié)構(gòu)。在400℃和500℃下，所有樣品均檢測到雙重清晰的分裂峰(201)/(116)，表明它們具有較高的結(jié)晶和層狀特征。在所有煅燒溫度下，在(003)和(101)之間出現(xiàn)了一些弱雜質(zhì)峰，表明三元廢料在煅燒過程中發(fā)生了分解。研究表明，在煅燒過程中，PVDF分解成HF，然后三元材料與HF反應(yīng)生成LiF和雜質(zhì)(可能是鎳鈷錳氧化物)。可見，雜質(zhì)峰較弱，說明三元材料中有少量PVDF殘留。但從圖2中可以看出，只有少量三元材料因HF而分解，三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并沒有被完全破壞。有報(bào)道指出，(003)和(104)峰的綜合強(qiáng)度比(I (003)/I(104))被認(rèn)為是陽離子混合的重要指標(biāo)，即Ni2+離子占據(jù)層狀結(jié)構(gòu)晶格中的Li(3b)位。I (003)/I(104)值越小，無序越高。一般來說，當(dāng)I (003)/I(104) ＜1.2時(shí)，會發(fā)生不希望發(fā)生的陽離子混合。在三個(gè)溫度下，I (003)/I(104)值均超過1.2，證實(shí)沒有發(fā)生不良陽離子混合。

圖2 不同煅燒溫度下廢料的XRD譜圖

圖3為溶劑法和堿溶法回收的廢三元材料的XRD圖譜。溶劑法和堿溶法回收的廢三元材料的I(003)/I(104)分別為1.563和1.591，表明廢三元材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。在(003)和(101)之間出現(xiàn)了一些弱雜質(zhì)峰，表明用兩種方法回收三元廢舊材料時(shí)發(fā)生了分解?？紤]到80℃以內(nèi)不能發(fā)生自分解或碳熱還原反應(yīng)，溶劑法和堿溶法不能完全去除PVDF，因此，出現(xiàn)弱雜質(zhì)峰的主要原因仍應(yīng)歸因于PVDF中HF引起的三元廢舊材料的分解。從圖2和圖3可以看出，除600℃煅燒方法外，其他方法處理過的三元正極廢舊材料中雜質(zhì)含量較少，層狀結(jié)構(gòu)保存較好。

圖3 溶劑法和堿溶法回收廢三元材料的XRD譜圖

（2）紅外光譜分析

圖4為煅燒法、溶劑法和堿溶法回收的廢三元材料的FTIR譜圖。在3455 cm-1處的吸收峰是由于殘余的結(jié)構(gòu)水。在廢三元材料中還可以觀察到PVDF的一些小的特征吸收峰(如1402cm-1、1191cm-1和881cm-1)，說明三種方法都沒有完全去除PVDF。殘留的PVDF會導(dǎo)致回收廢料的團(tuán)聚和平均粒徑的增大，團(tuán)聚和平均粒徑的增大影響了三元活性物質(zhì)的再生。

圖4 煅燒法、溶劑法和堿溶法回收廢三元材料的紅外光譜

（3）SEM圖譜

從圖5再生前廢三元材料的SEM圖像可以明顯看出，三種方法回收的廢三元材料中均存在一定程度的球形LiNiXCoYMnZO2和乙炔黑的團(tuán)聚現(xiàn)象，這種團(tuán)聚現(xiàn)象說明PVDF并沒有完全去除，這與圖4的IR結(jié)果一致。從圖5c中可以清楚地看出，600℃煅燒后三元材料的結(jié)構(gòu)被破壞，由球形變?yōu)閹r鹽。這種變化對三元電池的性能影響很大。此外，NaOH處理的三元正極材料具有更好的球形結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)含量也明顯低于其他兩種方法。

圖5 廢舊三元材料再生前的SEM圖像

3.2 電化學(xué)性能

不同溫度下三元活性物質(zhì)的循環(huán)性能如圖6所示。再生陰極材料在400℃煅燒后的最大放電容量約為83mAh·g-1。再生陰極材料在500℃煅燒后最大放電容量約為80mAh·g-1。而再生正極材料在600℃煅燒后的最大放電容量約為24mAh·g-1。以上結(jié)果表明，用熱處理方法將廢材料與鋁箔分離，其放電容量與未使用的三元原料相差甚遠(yuǎn)(在相同的測試條件下，未使用的三元材料的放電容量約為150mAh·g-1)。因此，高溫煅燒法不適合回收三元廢料。

圖6 再生三元活性物質(zhì)在0.1C電壓范圍內(nèi)3～4.25 V的循環(huán)性能

圖7為溶劑法和堿溶法回收的廢舊三元材料在0.1C、3-4.25V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。用氫氧化鈉回收的廢舊材料的放電容量約為130 mAh·g-1。NMP回收的廢舊材料的放電容量僅為89 mAh·g-1左右，與未使用的三元原料相差很大。可以看出，NaOH回收的廢舊材料電化學(xué)性能最好，且不受殘留PVDF的影響。NMP回收的廢舊材料對其再生有負(fù)面影響，這可能是由于在回收過程中鋁箔沒有被清理完全的結(jié)果。

圖7 溶劑法和堿溶法回收的三元材料在0.1C、3～4.25 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能

結(jié)論：采用三種預(yù)處理方法回收三元陰極廢料，然后對三種回收材料進(jìn)行水熱處理。在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)研究了不同回收方法對材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。高溫焙燒過程中，由于部分三元材料的分解，導(dǎo)致放電容量低。因此，高溫煅燒法不適合三元廢料的回收。三種方法都能在一定程度上去除廢三元陰極中的雜質(zhì)，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。在低溫煅燒法中，PVDF和碳被很好地去除。在溶劑法中，粘結(jié)劑PVDF被良好的溶解。在堿性溶液中，鋁雜質(zhì)可被完全去除。對再生的三元活性材料的循環(huán)性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)NaOH回收的廢材料的放電容量約為130 mAh·g-1，是三種方法中最高的。該方法操作簡單，收率高。因此，在水熱再生前，可以選擇堿溶法回收三元陰極廢液。