何培紅 ,張偉偉 ,黃 勝,* ,吳幼青 ,吳詩勇
(1. 國電長源湖北生物質(zhì)氣化科技有限公司,湖北 荊門 448000;2. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237)
生物質(zhì)能是世界上消費量位居第四的一次能源,在能源體系中占有不可代替的地位。生物質(zhì)能可以通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)轉(zhuǎn)換為生物油、合成氣及生物炭,從而代替部分化石燃料,同時還可以減少二氧化碳和硫氮化合物等污染物的排放,改善環(huán)境質(zhì)量。氣化是清潔高效利用的有效技術(shù)之一,其能量轉(zhuǎn)換效率可達75%以上,具有良好的發(fā)展前景[1]。目前,研究最多的主要是固定床和流化床氣化工藝。與固定床氣化技術(shù)相比,流化床氣化技術(shù)具有良好的傳熱和傳質(zhì)效率、反應(yīng)速率快、適應(yīng)性廣、生產(chǎn)能力大、適合中型或大型工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點,近年來,在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域備受關(guān)注,被認為是最具有開發(fā)前景的生物質(zhì)氣化技術(shù)[2,3]。
循環(huán)流化床氣化技術(shù)因具有原料適應(yīng)性廣、氣化效率高、負荷調(diào)節(jié)范圍大和低污染物排放等優(yōu)點近年來備受關(guān)注。生物質(zhì)在循環(huán)流化床氣化過程中,大量未完全轉(zhuǎn)化的小顆粒焦粉會被合成氣帶出,從而造成碳轉(zhuǎn)化率較低。這部分小顆粒焦粉在流化床內(nèi)的停留時間較短,其含碳量仍然較高。因此,被旋風(fēng)分離器收集之后,重新返回氣化爐內(nèi)進行氣化[4]。因此,這些小顆粒焦粉返爐后的循環(huán)氣化反應(yīng)特性決定了氣化效率。景旭亮等[4]發(fā)現(xiàn)高階煤流化床氣化細粉再氣化后,其水蒸氣氣化反應(yīng)性隨溫度的升高而增加,石墨化程度與半焦相似,但其比表面積較大,反應(yīng)性較好。向銀花等[5]考察了實驗焦氣化率、溫度和煤種對各煤焦再氣化動力學(xué)參數(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)再氣化動力學(xué)參數(shù)隨實驗焦氣化率的改變而改變,而且煤種與溫度是影響煤氣化速率的主要因素。目前,對于生物質(zhì)熱解焦在高倍率循環(huán)過程中碳微觀結(jié)構(gòu)及氣化活性變化的研究較少[6-8]。因此,在高倍率循環(huán)氣化過程中,開展碳微觀結(jié)構(gòu)及氣化活性演變的研究對于理解流化床氣化過程及提高碳轉(zhuǎn)化率具有重要意義。
試驗選用稻殼(記為RH)作為原料,其工業(yè)分析和元素分析見表1,稻殼的灰分組成如表2所示。
表1 稻殼的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of a rice husk
表2 稻殼的灰分組成Table 2 Chemical compositions of ash in rice husk at a temperature of 823 K
稻殼熱解焦樣品的制備,具體方法為:稱取約3.0 g稻殼樣品,將其平鋪于灰皿上,然后緩慢推入高溫管式爐的恒溫區(qū)。通入N2并檢查反應(yīng)管的氣密性。設(shè)置N2流量300 mL/min,升溫速率10 ℃/min,加熱至900 ℃,并在設(shè)定溫度下停留5 min后在N2氣氛下降至室溫,取出備用,記為RH-char。
不同次數(shù)循環(huán)后焦的制備,具體方法為:稱取約3.0 g熱解焦樣品(或上一次反應(yīng)后的產(chǎn)物),將其平鋪于灰皿上,然后緩慢推入高溫管式爐的恒溫區(qū)。重復(fù)熱解焦制備步驟,保持恒溫。關(guān)閉N2通入氣化劑CO2,設(shè)置CO2氣體流量500 mL/min,反應(yīng)時間30 min,反應(yīng)結(jié)束后在N2氣氛下降至室溫,取出備用。重復(fù)此過程,直至循環(huán)5次。循環(huán)1次后的樣品記為RH-1,其余的依次類推。
稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的碳轉(zhuǎn)化率計算公式如(1)所示。
式中,m是稻殼的質(zhì)量;C0是稻殼的碳含量;Ad0是稻殼的干基灰含量;Cn是熱解焦或第n次循環(huán)后焦的碳含量;Adn是熱解焦或第n次循環(huán)后焦的干基灰含量。
1.3.1 孔結(jié)構(gòu)分析
樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用美國Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2020型孔結(jié)構(gòu)分析儀。測試過程為:在200 ℃下對樣品脫氣6 h,然后在液氮飽和溫度下(-196 ℃)對樣品進行等溫吸附測量,在相對壓力0.01-0.995進行等溫吸附和等溫脫附。采用多點BET法計算樣品的比表面積,由BJH法計算樣品的孔徑以及孔分布。
1.3.2 拉曼光譜分析
樣品的拉曼光譜分析在英國Renishow100型激光拉曼光譜儀上進行。光源為514 mm氬離子激光器,試驗功率為50 mW,入射狹縫為50 μm,20倍的Leica物鏡,100-4000 cm-1掃描,掃描時間為10 min,分辨率為1 cm-1。
1.3.3 CO2氣化反應(yīng)活性分析
利用熱重分析儀來表征樣品的CO2氣化反應(yīng)活性,具體實驗過程為:第一,打開冷卻循環(huán)水,并將熱分析儀的氣體流量調(diào)節(jié)至60 mL/min;第二,稱取約5.0 mg熱解焦樣品置于坩堝的底部并鋪平,其他樣品的質(zhì)量參照樣品中碳的質(zhì)量確定;第三,設(shè)定好實驗程序,其大體過程為:在N2氣氛下,以25 ℃/min的升溫速率將熱重分析儀升至氣化反應(yīng)所需的溫度,恒溫2 min待溫度穩(wěn)定后,將氣路切換為CO2氣路并繼續(xù)恒溫,開始CO2氣化反應(yīng)直至失重曲線不再變化時可認為反應(yīng)已結(jié)束;第四,停止加熱,并在N2氣氛下降至室溫。
樣品的轉(zhuǎn)化率x和氣化反應(yīng)活性指數(shù)RS計算公式如(2)和(3)所示:
式中,m0是樣品的初始質(zhì)量;mt是樣品在t時刻的質(zhì)量;mash是樣品中的灰含量;t0.5是樣品在轉(zhuǎn)化率為50%所需要的反應(yīng)時間。
稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的工業(yè)分析和元素分析見表3。由表3可知,熱解焦的灰含量最低,碳含量最高。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,焦的灰含量不斷增加直至達到82.47%,碳含量逐漸降低,樣品的碳轉(zhuǎn)化率不斷升高。經(jīng)五次循環(huán)后,碳轉(zhuǎn)化率已達到93%左右。
采用N2吸附技術(shù)對稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進行了表征。圖1(a)是稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的等溫吸附曲線圖。從圖1(a)可以看出,稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的等溫吸附曲線呈倒“S”型。根據(jù)BET吸附曲線標(biāo)準(zhǔn)IUPAC分類,上述等溫吸附曲線均符合Ⅱ型等溫線[9]。經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后焦的等溫吸附曲線可以分成三個部分:當(dāng)相對壓力0.01 ≤p/p0≤ 0.1時,等溫吸附曲線增加幅度很小,這表明不同次數(shù)循環(huán)后焦的表面N2吸附已由單分子層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿訉游剑划?dāng)相對壓力0.1 <p/p0< 0.8時,等溫吸附曲線的吸附量隨著相對壓力的增加而逐漸增加,但增加的幅度較小,這表明不同次數(shù)循環(huán)后焦中存在豐富的中孔;當(dāng)相對壓力0.8 <p/p0< 1.0時,吸附曲線的吸附量增加的幅度加劇,并一直到接近飽和壓力時也未吸附飽和,這種現(xiàn)象可解釋為毛細孔凝聚。這種吸附特性表明不同次數(shù)循環(huán)后的焦具有連續(xù)、完整的孔結(jié)構(gòu)分布。
圖1 樣品的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Figure 1 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of samples
從圖1(a)也可以看出,在相對壓力較高時,不同次數(shù)循環(huán)后焦的等溫吸附曲線和等溫脫附曲線呈現(xiàn)不重合的趨勢,這種現(xiàn)象可以解釋為中孔中的毛細凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的滯后環(huán)[6]。當(dāng)相對壓力(p/p0)大于0.4時,不同次數(shù)循環(huán)后焦的中孔發(fā)生毛細凝聚形成了滯后環(huán)。依據(jù)IUPAC滯后環(huán)的分類標(biāo)準(zhǔn),不同次數(shù)循環(huán)后焦的孔結(jié)構(gòu)可能主要為平行板狀的狹縫孔[9]。
圖1(b)是稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的孔徑分布。從圖1(b)可以看出,稻殼熱解焦的孔徑在5-64 nm,不同次數(shù)循環(huán)后焦的孔徑在1.7-60 nm。與熱解焦相比,不同次數(shù)循環(huán)后焦的孔徑分布更豐富,說明氣化反應(yīng)有利于閉孔打開及新孔的形成。
表4為稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)氣化后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表。由表4可以看出,熱解焦的比表面積和孔體積最小,BET比表面積只有27.01 m2/g、孔體積只有0.01 cm3/g。熱解焦進行氣化反應(yīng)后,比表面積驟升,增加至335.55 m2/g,孔體積也增加至0.07 cm3/g,說明氣化過程中,焦中的微中孔數(shù)量增加,其比表面積和孔體積增大。在氣化反應(yīng)過程中,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,比表面積出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢,其中,第三次循環(huán)的比表面積最大,為426.82 m2/g??左w積和平均孔徑隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大,而經(jīng)第五次循環(huán)后其孔體積略微減小。這說明在循環(huán)氣化過程的前期,揮發(fā)分不斷逸出,孔結(jié)構(gòu)不斷豐富,比表面積和孔體積不斷增加。在循環(huán)氣化后期,焦中的碳含量逐漸降低,而孔隙結(jié)構(gòu)主要分布于殘?zhí)贾卸腔曳种小4送?,循環(huán)氣化后期孔結(jié)構(gòu)塌陷速率可能較新孔生成速率快,從而導(dǎo)致焦的比表面積逐漸降低。
表4 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Parameters of pore structure of samples
采用Raman光譜對稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的碳微觀結(jié)構(gòu)進行了分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的拉曼光譜一級模均在波數(shù)為1340-1380和1580-1600 cm-1附近出現(xiàn)了一個D峰和G峰,G峰歸屬于芳香平面的振動,D峰歸屬于平面內(nèi)的缺陷或雜原子[8]。這說明稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品中均含有一定量的石墨微晶碳和無序碳。隨著循環(huán)次數(shù)的增加(即氣化反應(yīng)的進行),D峰和G峰之間的距離逐漸擴大。
圖2 樣品的拉曼光譜譜圖Figure 2 Raman spectra of samples
為了得到表征稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品中碳結(jié)構(gòu)的特征參數(shù),本文對Raman譜圖進行了分峰處理,即四個Lorentz峰(D1、G、D2和D4)和一個Gaussian峰(D3)。D1峰通常與邊緣碳原子、雜原子和有結(jié)構(gòu)缺陷的sp2碳原子面內(nèi)振動有關(guān);G峰代表理想石墨晶體層片碳原子的伸縮振動,與芳香環(huán)和鏈結(jié)構(gòu)中所有成對sp2碳原子有關(guān);D3峰與無定形的sp2碳原子有關(guān);D4峰與sp3或sp2-sp3雜化軌道碳原子的振動有關(guān)[8]。圖3是熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的拉曼光譜擬合圖,其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。
圖3 樣品的拉曼光譜擬合圖Figure 3 Raman spectra fitting bands of samples
表5是稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的Raman譜圖分峰擬合后得到的碳結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。與熱解焦相比,經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后焦中碳結(jié)構(gòu)的D峰和G峰的半峰寬均較小,而峰位差(G-D seperation)則比熱解焦大,且隨著循環(huán)次數(shù)增加焦中碳結(jié)構(gòu)的峰位差越來越大。這說明氣化反應(yīng)加劇了焦中碳的石墨化程度,而且無定型非晶態(tài)高活性組分的快速反應(yīng)脫除,造成焦中碳的縮合程度提高,其中,RH-5中碳結(jié)構(gòu)的縮合程度最高。D1峰和G峰的峰強比ID1/IG表明,RH-char > RH-1 >RH-2 > RH-3 > RH-4 > RH-5,說明隨著氣化反應(yīng)的進行,ID1/IG越來越小。其中,在氣化反應(yīng)前期,D1峰和G峰的峰強比ID1/IG下降幅度較大,而到氣化反應(yīng)后期,峰強比ID1/IG下降幅度較小[10]。
拉曼光譜的分解峰D3歸屬于含碳物料中的無定型碳,分解峰D4歸屬于含碳物料中的反應(yīng)活性位,即分解峰D3和D4均屬于含碳物料中易于反應(yīng)的碳[11-13]。Miao等[14]和Wu等[15]研究表明,AD3+D4的相對含量可用于表征含碳物料中易于參與反應(yīng)的碳含量,從而可推斷反應(yīng)活性的強弱。由表5可知,熱解焦的AD3+D4相對含量最高,表明熱解焦中含有較多的無定形碳和反應(yīng)活性位。隨著循環(huán)次數(shù)的增加(即氣化反應(yīng)的不斷進行),AD3+D4相對含量先降低后升高。隨著氣化反應(yīng)的不斷進行(即循環(huán)次數(shù)的增加),在反應(yīng)后期會發(fā)生碳顆粒的破裂或結(jié)構(gòu)塌陷從而形成新的邊緣碳原子、有結(jié)構(gòu)缺陷的sp2碳原子或碳活性位,這可能是后期AD3+D4相對含量增加的原因。
表5 樣品拉曼光譜的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Carbon structural parameters of samples
在氣化溫度為900、950和1000 ℃條件下,對熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的CO2氣化反應(yīng)活性進行了分析,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)-(c)分別為熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品在900、950和1000 ℃下反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系,圖4(d)為不同氣化溫度下樣品的氣化反應(yīng)活性指數(shù)。
圖4 樣品的CO2氣化活性Figure 4 Gasification activities of samples
由圖4可知,熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的CO2氣化反應(yīng)活性存在如下關(guān)系:RH-5 >RH-4 > RH-3 > RH-2 > RH-1 > RH-char。這說明在本文的實驗條件下不同次數(shù)循環(huán)后焦的氣化活性均優(yōu)于其熱解焦,且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,焦的CO2氣化反應(yīng)活性不斷提高。Wu等[15]研究發(fā)現(xiàn),神華煤Texaco氣化爐氣化粗渣和細渣中殘?zhí)嫉挠行蚧潭容^神華煤熱解焦更高,但因粗渣和細渣中殘?zhí)季哂懈S富的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積從而導(dǎo)致粗渣和細渣中殘?zhí)季哂懈叩臍饣磻?yīng)活性。Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn),無煙煤移動床氣化灰渣中殘?zhí)嫉臍饣磻?yīng)活性高于其原煤熱解焦,這可能與灰渣中殘?zhí)季哂休^豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外,景旭亮等[4]和Xu等[17]也研究發(fā)現(xiàn),氣流床和流化床煤氣化灰渣中殘?zhí)嫉臍饣钚跃鶅?yōu)于其原煤快速熱解焦。不同次數(shù)循環(huán)后焦的氣化活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而提高,說明通過灰渣的返爐循環(huán)氣化,可使灰渣中殘?zhí)歼M一步有效參與氣化反應(yīng),不斷提高原料的碳轉(zhuǎn)化率。在氣化溫度為900-1000 ℃時,隨著氣化溫度的升高,熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的氣化反應(yīng)活性均有所提高,尤其是氣化溫度由950 ℃提高至1000 ℃。這說明在氣化溫度900-1000 ℃熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的氣化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制過程[15]。
含碳物料的氣化活性與其碳微觀結(jié)構(gòu)和比表面積密切相關(guān),比表面積越大,碳微觀結(jié)構(gòu)的有序化程度越低,其氣化反應(yīng)活性越高[18]。由表4可知,稻殼熱解焦的比表面積最小,而經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的比表面積隨循環(huán)次數(shù)增加先增大后減小。由表5可知,熱解焦的AD3+D4最大,且隨著循環(huán)氣化過程的進行,焦的AD3+D4先減小后增加。雖然稻殼熱解焦的AD3+D4相對含量最高,但其BET比表面積最小,所以比表面積可能是制約熱解焦氣化活性更為關(guān)鍵的因素。隨著循環(huán)次數(shù)從1次增加至3次,焦的比表面積不斷增加,而AD3+D4相對含量則有所降低,即循環(huán)氣化前期比表面積是制約焦中碳活性的主要因素。隨著循環(huán)次數(shù)從3次增加至5次,焦中AD3+D4相對含量稍有增加,此時AD3+D4相對含量則轉(zhuǎn)變?yōu)橹萍s焦中碳活性更為關(guān)鍵的因素。
利用實驗室固定床裝置模擬考察了稻殼在高倍率循環(huán)流化床氣化過程中碳微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性等性質(zhì)的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明,不同次數(shù)循環(huán)后焦的BET比表面積均明顯高于熱解焦,且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,焦的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著循環(huán)氣化過程的進行,焦中碳的ID1/IG不斷減小,即焦中碳結(jié)構(gòu)有序程度不斷提高,而AD3+D4相對含量則先減小后稍有增加,但與熱解焦相比均有所減小。在本文實驗條件下不同次數(shù)循環(huán)后焦的氣化活性均優(yōu)于其熱解焦,且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,焦的CO2氣化反應(yīng)活性不斷提高。熱解焦及循環(huán)次數(shù)不大于3的樣品,比表面積是制約CO2氣化活性的主要因素,隨著循環(huán)次數(shù)進一步增加,AD3+D4相對含量則轉(zhuǎn)變?yōu)橹萍s焦中碳活性更為關(guān)鍵的因素。