張啟媛 韓澤森 韓志國(guó) 劉靜 朱禹

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2010-5640-3673

摘? 要：通過(guò)煅燒的方法將TiO2和g-C3N4復(fù)合，制備g-C3N4/TiO2二元復(fù)合材料。在g-C3N4/TiO2上原位生長(zhǎng)g-C3N4/TiO2/UiO-66三元復(fù)合催化劑。通過(guò)探究復(fù)合光催化材料對(duì)四環(huán)素的光催化降解反應(yīng)，分析了其對(duì)四環(huán)素的光催化降解性能。結(jié)果表明：三元復(fù)合光催化劑的光催化降解性能一般優(yōu)于二元優(yōu)于一元，其中g(shù)-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）對(duì)四環(huán)素的去除效果最好，對(duì)四環(huán)素的去除率達(dá)到75%以上;g-C3N4/TiO2（2：1）制備的g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）三元復(fù)合材料的光催化性能最好。

關(guān)鍵詞：TiO2? g-C3N4? UiO-66? 四環(huán)素? 光催化性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TB383.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2021）01（c）-0036-04

Study on Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2 Nanocomposite

ZHANG Qiyuan? HAN Zesen? HAN Zhiguo? LIU Jing? ZHU Yu*

（Jiangsu Key Laboratory of Chiral Pharmaceuticals Biomanufacturing， College of Pharmacy and Chemistry & Chemical Engineering， Taizhou University， Taizhou， Jiangsu Province， 225300 China）

Abstract：? G-c3n4 / TiO2 binary composites were prepared by calcining TiO2 and g-c3n4. In situ growth of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 ternary composite catalyst on g-c3n4 / TiO2. By exploring the photocatalytic degradation of tetracycline by composite photocatalysis materials， the photocatalytic degradation performance of tetracycline was analyzed. The results show that： the photocatalytic degradation performance of ternary composite photocatalyst is generally better than that of binary composite photocatalyst， in which g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （2：1） has the best removal effect on tetracycline， and the removal rate of tetracycline reaches more than 75%; the photocatalytic performance of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （1：1） ternary composite prepared by g-c3n4 / TiO2 （2：1） is the best.

Key Words： TiO2; g-c3n4; UiO-66; Tetracycline; Photocatalytic performance

含四環(huán)素的工業(yè)廢水，屬于高濃度有機(jī)廢水，使用傳統(tǒng)水處理方式較難處理。因此，探究出一種高效的環(huán)境友好型降解污染物方法是首要的任務(wù)[1]。光催化氧化技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的污染治理技術(shù)。光催化技術(shù)發(fā)展以來(lái)，TiO2半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用取得了不斷突破[2]，但禁帶寬度較寬，光響應(yīng)范圍較窄，太陽(yáng)光的利用效率過(guò)低，導(dǎo)致光催化性能大大降低。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型的非金屬半導(dǎo)體材料，穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)污染和易制備[3]。g-C3N4的禁帶寬度相對(duì)較窄，具有可見(jiàn)光吸收，但具有比表面積小和太陽(yáng)光利用率低等缺陷[4]。UiO-66是由正八面體Zr6O4（OH）4金屬簇與1， 4-對(duì)苯二甲酸絡(luò)合而成的金屬有機(jī)骨架，比表面積高，熱化學(xué)穩(wěn)定性高，廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域[5]。本文以TiO2半導(dǎo)體材料，合成TiO2/g-C3N4/UiO-66三元復(fù)合材料。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

三聚氰胺，鈦酸四丁酯，ZrCl4，對(duì)苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，四環(huán)素，紅外光譜儀（港東FIIR-650），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（普析TU-1901），X-射線衍射儀（普析XD-3）。

1.2 g-C3N4的制備

稱(chēng)取三聚氰胺10g于坩堝中，酒精燈煅燒4h，冷卻后將產(chǎn)物研磨均勻。

1.3 TiO2的制備

量取15mL鈦酸四丁酯、5mL冰醋酸和35mL無(wú)水乙醇，將其混合均勻，攪拌20min。量取1mL去離子水和15mL無(wú)水乙醇混合均勻，將其逐滴加入上述溶液。白色凝膠用酒精燈煅燒3h。冷卻后將產(chǎn)物研磨均勻。

1.4 TiO2/g-C3N4的制備

1.5g g-C3N4、10mL鈦酸四丁酯加入到20mL無(wú)水乙醇中，超聲15min。量取10mL乙醇、5mL冰醋酸和1.6mL去離子水混合，逐滴加入到上述溶液中攪拌1h。淡黃色固體酒精燈煅燒2h。冷卻后將產(chǎn)物研磨均勻。

1.5 TiO2/g-C3N4/UiO-66的制備

0.350g的ZrCl4，溶于75mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），0.335g的g-C3N4/TiO2、0.250g的對(duì)苯二甲酸攪拌溶于ZrCl4的DMF溶液，加入5.4mL冰醋酸，超聲均勻，將其倒入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)24 h。產(chǎn)品用DMF和乙醇各洗3次，80℃干燥6h。

1.6 光催化性能分析

實(shí)驗(yàn)采用250W氙燈模擬太陽(yáng)光。稱(chēng)取20mg的光催化劑置于石英玻璃瓶中，然后加入100mL，10mg/L的四環(huán)素。暗反應(yīng)30min，使光催化劑與四環(huán)素達(dá)到吸附-脫附平衡，測(cè)定此時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度。氙燈打開(kāi)，每5min抽取4mL溶液。離心6min，取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量其上清液的吸光度值λ。

2? 結(jié)果與討論

2.1 XDR分析

如圖1所示，TiO2衍射峰與銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖衍射峰基本一致。g-C3N4的XRD譜圖可觀察13.5、27.3的特征峰。二元復(fù)合材料中，TiO2與g-C3N4的特征峰均存在。UiO-66也顯示其特征峰[6]。三元復(fù)合材料均存在g-C3N4、TiO2和UiO-66的特征峰。

2.2 FT-IR分析

由圖2可知，TiO2特征峰出現(xiàn)在500～700和3300～3500cm-1。對(duì)g-C3N4，814cm-1、1160～1720cm-1和3150～3450cm-1是N-H、C-N和均三嗪?jiǎn)卧纳炜s振動(dòng)峰。1398cm-1是UiO-66特征峰，1505cm-1和1610cm-1源于C-C伸縮振動(dòng)吸收峰，Zr-O的特征振動(dòng)峰是在550cm-1。三元復(fù)合材料中包含UiO-66、TiO2與g-C3N4特征吸收峰均包括在內(nèi)。

2.3 光催化分析

通過(guò)光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)探討復(fù)合材料的光催化性能（見(jiàn)圖3、圖4）。TiO2和g-C3N4在1.5h內(nèi)去除了25.66%和44.54%的四環(huán)素。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）、g-C3N4/TiO2（2：1）去除59.00%、41.89%和60.77%的四環(huán)素。根據(jù)最佳效率的g-C3N4/TiO2（2：1）制得不同質(zhì)量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66三元復(fù)合材料。g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）和g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）在1.5h內(nèi)的去除率分別為75.81%、70.51%、78.76%?；赨iO-66自身的優(yōu)點(diǎn)，改善光催化復(fù)合材料的微觀孔結(jié)構(gòu)，提高了吸附率，其中g(shù)-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）的去除效果最好。

采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型ln（C0/Ct）=kt擬合樣品的光降解特性。TiO2和g-C3N4的k值為0.00401min-1、0.00943min-1。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）和g-C3N4/TiO2（2：1）k值分別為0.01410min-1、0.00631min-1、0.001418min-1。以g-C3N4/TiO2（2：1）制備不同質(zhì)量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66，g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1），其中降解活性最高的是g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）。

3? 結(jié)語(yǔ)

本文采用煅燒法合成二元g-C3N4/TiO2，通過(guò)溶劑熱法合成三元g-C3N4/TiO2/UiO-66復(fù)合材料，探究了可見(jiàn)光下催化降解四環(huán)素的性能。復(fù)合后，g-C3N4/TiO2/UiO-66性能的提高明顯，主要由于復(fù)合UiO-66增大了比表面積，提高吸附能力。

參考文獻(xiàn)

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