張啟媛 韓澤森 韓志國(guó) 劉靜 朱禹
DOI:10.16660/j.cnki.1674-098x.2010-5640-3673
摘? 要:通過(guò)煅燒的方法將TiO2和g-C3N4復(fù)合,制備g-C3N4/TiO2二元復(fù)合材料。在g-C3N4/TiO2上原位生長(zhǎng)g-C3N4/TiO2/UiO-66三元復(fù)合催化劑。通過(guò)探究復(fù)合光催化材料對(duì)四環(huán)素的光催化降解反應(yīng),分析了其對(duì)四環(huán)素的光催化降解性能。結(jié)果表明:三元復(fù)合光催化劑的光催化降解性能一般優(yōu)于二元優(yōu)于一元,其中g(shù)-C3N4/TiO2/UiO-66(2:1)對(duì)四環(huán)素的去除效果最好,對(duì)四環(huán)素的去除率達(dá)到75%以上;g-C3N4/TiO2(2:1)制備的g-C3N4/TiO2/UiO-66(1:1)三元復(fù)合材料的光催化性能最好。
關(guān)鍵詞:TiO2? g-C3N4? UiO-66? 四環(huán)素? 光催化性能
中圖分類(lèi)號(hào):TB383.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào):1674-098X(2021)01(c)-0036-04
Study on Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2 Nanocomposite
ZHANG Qiyuan? HAN Zesen? HAN Zhiguo? LIU Jing? ZHU Yu*
(Jiangsu Key Laboratory of Chiral Pharmaceuticals Biomanufacturing, College of Pharmacy and Chemistry & Chemical Engineering, Taizhou University, Taizhou, Jiangsu Province, 225300 China)
Abstract:? G-c3n4 / TiO2 binary composites were prepared by calcining TiO2 and g-c3n4. In situ growth of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 ternary composite catalyst on g-c3n4 / TiO2. By exploring the photocatalytic degradation of tetracycline by composite photocatalysis materials, the photocatalytic degradation performance of tetracycline was analyzed. The results show that: the photocatalytic degradation performance of ternary composite photocatalyst is generally better than that of binary composite photocatalyst, in which g-c3n4 / TiO2 / uio-66 (2:1) has the best removal effect on tetracycline, and the removal rate of tetracycline reaches more than 75%; the photocatalytic performance of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 (1:1) ternary composite prepared by g-c3n4 / TiO2 (2:1) is the best.
Key Words: TiO2; g-c3n4; UiO-66; Tetracycline; Photocatalytic performance
含四環(huán)素的工業(yè)廢水,屬于高濃度有機(jī)廢水,使用傳統(tǒng)水處理方式較難處理。因此,探究出一種高效的環(huán)境友好型降解污染物方法是首要的任務(wù)[1]。光催化氧化技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的污染治理技術(shù)。光催化技術(shù)發(fā)展以來(lái),TiO2半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用取得了不斷突破[2],但禁帶寬度較寬,光響應(yīng)范圍較窄,太陽(yáng)光的利用效率過(guò)低,導(dǎo)致光催化性能大大降低。而石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬半導(dǎo)體材料,穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)污染和易制備[3]。g-C3N4的禁帶寬度相對(duì)較窄,具有可見(jiàn)光吸收,但具有比表面積小和太陽(yáng)光利用率低等缺陷[4]。UiO-66是由正八面體Zr6O4(OH)4金屬簇與1, 4-對(duì)苯二甲酸絡(luò)合而成的金屬有機(jī)骨架,比表面積高,熱化學(xué)穩(wěn)定性高,廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域[5]。本文以TiO2半導(dǎo)體材料,合成TiO2/g-C3N4/UiO-66三元復(fù)合材料。
1? 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑
三聚氰胺,鈦酸四丁酯,ZrCl4,對(duì)苯二甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,四環(huán)素,紅外光譜儀(港東FIIR-650),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(普析TU-1901),X-射線衍射儀(普析XD-3)。
1.2 g-C3N4的制備
稱(chēng)取三聚氰胺10g于坩堝中,酒精燈煅燒4h,冷卻后將產(chǎn)物研磨均勻。
1.3 TiO2的制備
量取15mL鈦酸四丁酯、5mL冰醋酸和35mL無(wú)水乙醇,將其混合均勻,攪拌20min。量取1mL去離子水和15mL無(wú)水乙醇混合均勻,將其逐滴加入上述溶液。白色凝膠用酒精燈煅燒3h。冷卻后將產(chǎn)物研磨均勻。
1.4 TiO2/g-C3N4的制備
1.5g g-C3N4、10mL鈦酸四丁酯加入到20mL無(wú)水乙醇中,超聲15min。量取10mL乙醇、5mL冰醋酸和1.6mL去離子水混合,逐滴加入到上述溶液中攪拌1h。淡黃色固體酒精燈煅燒2h。冷卻后將產(chǎn)物研磨均勻。
1.5 TiO2/g-C3N4/UiO-66的制備
0.350g的ZrCl4,溶于75mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),0.335g的g-C3N4/TiO2、0.250g的對(duì)苯二甲酸攪拌溶于ZrCl4的DMF溶液,加入5.4mL冰醋酸,超聲均勻,將其倒入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,120℃反應(yīng)24 h。產(chǎn)品用DMF和乙醇各洗3次,80℃干燥6h。
1.6 光催化性能分析
實(shí)驗(yàn)采用250W氙燈模擬太陽(yáng)光。稱(chēng)取20mg的光催化劑置于石英玻璃瓶中,然后加入100mL,10mg/L的四環(huán)素。暗反應(yīng)30min,使光催化劑與四環(huán)素達(dá)到吸附-脫附平衡,測(cè)定此時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度。氙燈打開(kāi),每5min抽取4mL溶液。離心6min,取上清液,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量其上清液的吸光度值λ。
2? 結(jié)果與討論
2.1 XDR分析
如圖1所示,TiO2衍射峰與銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖衍射峰基本一致。g-C3N4的XRD譜圖可觀察13.5、27.3的特征峰。二元復(fù)合材料中,TiO2與g-C3N4的特征峰均存在。UiO-66也顯示其特征峰[6]。三元復(fù)合材料均存在g-C3N4、TiO2和UiO-66的特征峰。
2.2 FT-IR分析
由圖2可知,TiO2特征峰出現(xiàn)在500~700和3300~3500cm-1。對(duì)g-C3N4,814cm-1、1160~1720cm-1和3150~3450cm-1是N-H、C-N和均三嗪?jiǎn)卧纳炜s振動(dòng)峰。1398cm-1是UiO-66特征峰,1505cm-1和1610cm-1源于C-C伸縮振動(dòng)吸收峰,Zr-O的特征振動(dòng)峰是在550cm-1。三元復(fù)合材料中包含UiO-66、TiO2與g-C3N4特征吸收峰均包括在內(nèi)。
2.3 光催化分析
通過(guò)光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)探討復(fù)合材料的光催化性能(見(jiàn)圖3、圖4)。TiO2和g-C3N4在1.5h內(nèi)去除了25.66%和44.54%的四環(huán)素。g-C3N4/TiO2(1:1)、g-C3N4/TiO2(1:2)、g-C3N4/TiO2(2:1)去除59.00%、41.89%和60.77%的四環(huán)素。根據(jù)最佳效率的g-C3N4/TiO2(2:1)制得不同質(zhì)量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66三元復(fù)合材料。g-C3N4/TiO2/UiO-66(1:1)、g-C3N4/TiO2/UiO-66(1:2)和g-C3N4/TiO2/UiO-66(2:1)在1.5h內(nèi)的去除率分別為75.81%、70.51%、78.76%?;赨iO-66自身的優(yōu)點(diǎn),改善光催化復(fù)合材料的微觀孔結(jié)構(gòu),提高了吸附率,其中g(shù)-C3N4/TiO2/UiO-66(2:1)的去除效果最好。
采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型ln(C0/Ct)=kt擬合樣品的光降解特性。TiO2和g-C3N4的k值為0.00401min-1、0.00943min-1。g-C3N4/TiO2(1:1)、g-C3N4/TiO2(1:2)和g-C3N4/TiO2(2:1)k值分別為0.01410min-1、0.00631min-1、0.001418min-1。以g-C3N4/TiO2(2:1)制備不同質(zhì)量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66,g-C3N4/TiO2/UiO-66(1:1)、g-C3N4/TiO2/UiO-66(1:2)、g-C3N4/TiO2/UiO-66(2:1),其中降解活性最高的是g-C3N4/TiO2/UiO-66(1:1)。
3? 結(jié)語(yǔ)
本文采用煅燒法合成二元g-C3N4/TiO2,通過(guò)溶劑熱法合成三元g-C3N4/TiO2/UiO-66復(fù)合材料,探究了可見(jiàn)光下催化降解四環(huán)素的性能。復(fù)合后,g-C3N4/TiO2/UiO-66性能的提高明顯,主要由于復(fù)合UiO-66增大了比表面積,提高吸附能力。
參考文獻(xiàn)
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