周 婧，曾安平，謝君樑，趙高凌，柯 星，韓高榮

(1.浙江大學硅材料國家重點實驗室，材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027；2.浙江省毒品防控技術研究重點實驗室，浙江警察學院交通管理工程系，浙江 杭州 100533；3.浙江省毒品防控技術研究重點實驗室，浙江警察學院刑事科學技術系，浙江 杭州 310053)

1 引 言

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴重，特別是來自服裝、化妝品、印刷等眾多行業(yè)的各種合成染料廢料引起的水污染問題，已成為人類面臨的最具威脅的問題之一。因此，開發(fā)廢水污染物去除材料成為研究熱點。納米結構WO3因其優(yōu)異的吸附性能和光催化性能，在廢水處理等研究領域備受關注[1-4]。

六方相WO3具有層狀結構，每一層[WO6]八面體以頂點相互連接，從而形成六元環(huán)。六方相的層生長方向為[001]方向，所以，在[001]方向上會形成一維六方的通道[5]。同時，相鄰的六元環(huán)相互之間構成三角形，也會形成與六方通道方向一致的一維三方通道[6]。具有開放結構的六方相能表現(xiàn)出更高的容量和更強的用于離子嵌入的動力學特性[7]。此外，結構中的六方通道與三方通道可以容納陽離子，相互之間存在的化學作用或者吸附作用有利于不同陽離子的互相置換[8]。因此，六方相WO3表現(xiàn)出良好的吸附性能。但是，六方相WO3為亞穩(wěn)相，一般需要在諸如定向生長或含晶種基質(zhì)的外延生長[9]以及脫離子的鎢酸鹽/鎢酸[10]等特定條件下才可獲得。

水熱法具有成本低廉、操作步驟簡單等優(yōu)勢，所以常被應用于納米材料的制備。在水熱法制備六方相 WO3的研究中，添加劑的引入可以有效實現(xiàn)晶型和微觀形貌的調(diào)控。一般來說，添加劑通過進入晶面、進行選擇性吸附或者影響晶體生長過程的能量等方式，對WO3的晶型和微觀形貌進行調(diào)控。D/L型甲硫氨酸作為添加劑，可以在ZnO薄膜生長過程中起結構導向劑的作用，通過與Zn2+離子的協(xié)調(diào)鍵合行為，參與其自組裝過程[11]。

本研究引入 D/L型甲硫氨酸作為添加劑，以水熱法制備WO3樣品，探討D/L型甲硫氨酸用量對 WO3晶體結構、微觀形貌及其對亞甲基藍吸附性能的影響，為WO3應用于污水處理等領域提供研究基礎。

2 實驗材料與方法

2.1 樣品制備

將2.0 g Na2WO4·2H2O 溶解于 25 mL H2O 中，在8.4 mL質(zhì)量分數(shù)3.7%的HCl溶液中加入不同量(0、0.025、0.05、0.075、0.1 g)的 D/L 型甲硫氨酸(C5H11O2NS)，攪拌10 min使其完全溶解。將上述兩份溶液混合并攪拌10 min，轉移到反應釜內(nèi)膽中，密封后以180 ℃加熱6 h。待冷卻至室溫后，取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽內(nèi)壁及底部附著的粉末刮下，轉移至離心管中，并用去離子水清洗內(nèi)膽多次，直至將粉末完全轉移。粉末使用離心機離心三次(5 000 r/min)，去除雜質(zhì)，在60 ℃真空環(huán)境下烘干，獲得WO3粉末樣品。

2.2 性能表征與測試

使用 RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀(XRD)表征樣品。使用HitachiS-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和PEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌。配制20 mg/L亞甲基藍水溶液，在60 mL亞甲基藍溶液中加入 50 mg粉末樣品，黑暗中不斷攪拌，分別于 3、6、10、20、30、40 min取樣 5 mL，每次取出的懸浮液使用離心機離心兩次(6500 r/min)，去除粉末。使用Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計測試亞甲基藍水溶液在經(jīng)過 WO3樣品吸附處理之后的吸收光譜。為探索樣品的最大吸附容量，在60 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍水溶液中分別加入 25 mg和35 mg 的WO3粉末樣品(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸用量制備得到)，在黑暗中不斷攪拌，并分別于3、6、10、40 min 取樣 5 mL(35 mg組在第1 min也取樣 5 mL)，每次取出的懸浮液使用離心機離心兩次(6500 r/min)，去除粉末，測試其吸收光譜。作為對比，將35 mg活性炭加入上述亞甲基藍水溶液中，采用相同方法取樣，并測試其吸收光譜。

3 結果與討論

3.1 結構表征與形貌觀察

圖1為不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末樣品XRD 圖譜。WO3粉末樣品的各個衍射峰均與標準卡片 PDF33-1387 的特征峰相對應，沒有屬于其它相的衍射峰，表明不同 D/L 型甲硫氨酸加入量所得的 WO3粉末樣品都屬于單相六方相(P6/mmm，a=b=7.298，c=3.899，Z=3)。圖中各衍射峰無明顯寬化，說明樣品的結晶度較好。

圖1 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末樣品XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of WO3 samples prepared with different D/L methionine dosages

圖2是不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的WO3粉末樣品SEM照片。從圖2(a)可見，不加入 D/L 型甲硫氨酸時，WO3整體形貌較為雜亂，呈長度為1～2 μm，直徑為100～200 nm的尖棒狀和長度不超過 500 nm，直徑約為50 nm的針狀結構相互交錯分布。如圖2(b)所示，加入 0.025 g D/L 型甲硫氨酸后，WO3的整體形貌有所改善，以棒狀結構為主，同時存在少量長度為100～500 nm的針狀結構。當 D/L 型甲硫氨酸加入量提高到 0.05 g 時，如圖2(c, d)所示，樣品為均一、規(guī)則的束帶狀微米棒，長度1～2 μm，直徑為100～200 nm。從圖 2(e, f)所示的放大圖可以看出，微米棒是由更細的、直徑約為 50 nm的小棒組成。D/L 型甲硫氨酸用量進一步提高到0.075 g 和0.1 g時，樣品再次出現(xiàn)針狀結構和棒狀結構交錯雜亂的形貌?？偟膩碚f，與不加甲硫氨酸的空白樣相比，在加入 0.025～0.1 g甲硫氨酸時，樣品形貌明顯改善，其中，0.05 g添加量得到的WO3樣品形貌最為均一。

圖2 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of WO3 samples prepared with different D/L methionine dosages (a) 0 g； (b) 0.025 g； (c； d) 0.05 g； (e) 0.075 g； (f) 0.10 g

圖3(a)為加入 0.05 g D/L 型甲硫氨酸制備得到的WO3粉末的TEM圖像，可觀察到清晰整齊的晶格條紋。兩個方向均隨機選擇5個晶面間距進行標定，結果如圖 3(b, c) 所示，晶面間距分別為 3.18 ?和3.86 ?，分別與六方相WO3的(200)平面和(001)平面間距相一致。圖 3(d) 為該樣品的 TEM 衍射花樣圖，進一步證實所WO3晶體是沿[001]方向生長，且樣品結晶度良好。

圖3 加入 0.05g D/L 型甲硫氨酸制備得到的WO3粉末的(a)TEM圖像,(b, c)晶面間距標定, (d)衍射花樣Fig.3 (a) TEM image, (b, c) crystal interplanar spacing, and (d) diffraction pattern of WO3 powder prepared by adding 0.05 g D/L methionine

由XRD、SEM 和TEM 結果分析可知，WO3晶體沿[001]方向生長，甲硫氨酸的加入可以有效提高晶體的結晶度和形貌的均一性，形成更多微米級的束帶狀樣品。一般來說，添加劑中的分子或離子被物理吸附或化學吸附在晶體表面上，通過改變不同晶面的生長動力學和表面能，實現(xiàn)納米結構的各向異性生長[12-13]。在六方相 WO3納米棒束的生長過程中，作為添加劑的D/L 型甲硫氨酸起結構導向劑的作用。在過量鹽酸條件下，Na2WO4首先轉化為 H2WO4。在水熱反應提供的高溫高壓條件下，H2WO4進一步水解，形成六方相 WO3晶核，并在甲硫氨酸的作用下，優(yōu)先沿[001]方向定向生長成納米棒[14-15]。為降低其表面能，這些納米棒束相互附著，最終形成長度為1～2 μm，直徑為100～200 nm的微米級束帶狀結構。

3.2 吸附性能分析

使用紫外-可見吸收光譜記錄WO3粉末對亞甲基藍的吸附行為。亞甲基藍在664 nm處存在特征吸收峰，其濃度與特征吸收峰強度成正比，用C/C0(亞甲基藍的現(xiàn)濃度/亞甲基藍初始濃度)表征其吸附性能。不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末對亞甲基藍水溶液的吸附速率對比如圖4(a)所示。在吸附處理后，各個樣品對于 MB 的吸附過程基本發(fā)生在前3 min，而3～40 min期間吸附效果并不顯著。加入甲硫氨酸的四個樣品的吸附性能均明顯優(yōu)于不添加 D/L 型甲硫氨酸的空白樣。吸附 40 min后的結果對比如圖4(b)所示，加入0 g、0.025 g、0.05 g、0.075 g、0.100 g D/L型甲硫氨酸所制得的WO3樣品在 40 min內(nèi)使 C/C0分別降低至 51.1%、18.6%、0.6%、23.7%、33.2%。其中，添加0.05 g D/L 型甲硫氨酸制得的樣品吸附性能最好，在吸附處理3 min后，所得溶液的 C/C0已降至低于1%，即WO3樣品在3 min時已幾乎完全吸附亞甲基藍，這也可以從圖4(c)吸附效果照片得到印證。由吸附結果可知，所制備的 WO3樣品對亞甲基藍的吸附速率極快，應屬于物理吸附。WO3表面呈負電荷，除范德華力外，它與陽離子型染料亞甲基藍之間還存在靜電力[16]。在D/L 型甲硫氨酸加入量為0.05 g時，吸附性能最佳，這與其整齊均一的束帶狀形貌相一致。

圖4 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末對亞甲基藍水溶液的(a)吸附速率對比, (b)吸附 40 min后的結果對比, (c)加入WO3粉末(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到)后經(jīng)歷不同時間的效果照片F(xiàn)ig.4 Adsorption comparison after 40 min adsorption of WO3 powder prepared by different D/L methionine addition amounts, (a) adsorption rate, (b) adsorption results and (c) photograph of adsorption result after adding WO3 powder (prepared by 0.05 g D/L methionine) with different adsorption time

為探索WO3粉末對亞甲基藍的最大吸附容量，取吸附性能最好的 0.05 g D/L 型甲硫氨酸用量制得的WO3粉末進行下一步研究。如圖5(a)所示，加入25 mg WO3粉末時，可在 3 min內(nèi)使亞甲基藍在 664 nm的特征峰峰強下降至初始時的22.7%，即約77.3%的亞甲基藍已被WO3樣品吸附。3 min至40 min的吸附效果則不太明顯。到40 min時，最終有78.4%的亞甲基藍被WO3樣品吸附。計算得到該粉末在 3 min 內(nèi)對亞甲基藍的吸附量為 37.1 mg/g，在 40 min內(nèi)對 MB 的吸附量為 37.6 mg/g。在加入 35 mg WO3粉末進行吸附處理的實驗中，如圖5(b)所示，樣品可在 1 min內(nèi)使亞甲基藍在 664 nm 的特征峰峰強下降至初始時的 1.6%。到40 min 時，有 99.3%的亞甲基藍被WO3樣品吸附。

圖5 亞甲基藍水溶液中加入(a) 25 mg和(b) 35 mg WO3粉末(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到)后經(jīng)歷不同吸附時長的吸收光譜圖Fig.5 Absorption spectra of methylene blue aqueous solution after adding (a) 25 mg and (b) 35 mg WO3powder (prepared by adding 0.05 g D/L methionine) experienced different adsorption time

活性炭是常用的吸附材料，為比較WO3樣品與活性炭的吸附性能，將35 mg活性炭加入相同濃度和體積的亞甲基藍水溶液中，在1～40 min時分別取樣，并測試其吸收光譜，結果如圖6所示。與WO3粉末樣品相比，活性炭對亞甲基藍的吸附效果較差，而且吸附速度緩慢,當吸附時間達到40 min時，只有13.4%的亞甲基藍被活性炭吸附。因此，WO3樣品的吸附性能大大優(yōu)于活性炭。

圖6 亞甲基藍水溶液中加入35 mg 活性炭粉末后經(jīng)歷不同吸附時長的吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of methylene blue aqueous solution after adding 35 mg activated carbon powder experienced different adsorption time

4 結 論

以D/L型甲硫氨酸為添加劑，一步水熱法制備了微米級束帶狀的六方相WO3。D/L 型甲硫氨酸對六方相 WO3起結構導向劑的作用，通過調(diào)節(jié)D/L 型甲硫氨酸添加量，可實現(xiàn)WO3形貌的可控生長。在吸附測試中，WO3樣品對亞甲基藍表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附性能。當甲硫氨酸添加量為0.05 g時，WO3納米棒沿[001]方向定向生長，并相互附著形成均一的微米級束帶狀形貌。25 mg該樣品在3 min內(nèi)對亞甲基藍(20 mg/L)的吸附量為37.1 mg/g。本研究所制備的微米級束帶狀 WO3有望在廢水處理等領域中實現(xiàn)應用。