孟 思 肇立春 吳隆坤 王文靜 周奇形

(沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，沈陽 110034)

火麻油的不飽和脂肪酸含量超過90%，其中超過75%是人體必需脂肪酸。此外，火麻油中還含有卵磷脂、維生素及微量元素，營養(yǎng)十分豐富[1-3]。火麻油的亞油酸與α-亞麻酸比例約為3∶1，與人體正常代謝所需比例一致，被世界衛(wèi)生組織(WHO)和聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)認(rèn)定具有最平衡的ω-6族與ω-3族必需脂肪酸的比率[4]?；鹇橛驮诳咕住櫾锘c、延緩動脈硬化、預(yù)防心腦血管疾病和防癌等方面的功效很顯著[5]。除了可以食用和藥用外，火麻油用于制作護(hù)膚品可以快速修護(hù)受損的表皮組織；與用飽和脂肪酸生產(chǎn)的生物柴油相比，用火麻油生產(chǎn)的生物柴油具有更低的凝固點(diǎn)[6]。

目前，市面上銷售的火麻油多為物理冷榨。冷榨提油工藝可以減少高溫對火麻油營養(yǎng)成分造成的損失[7]，但冷榨火麻油沒有精煉環(huán)節(jié)，不飽和脂肪酸含量高，性質(zhì)不穩(wěn)定，容易在儲藏的過程中氧化酸敗，導(dǎo)致火麻油不易在常溫下保存并且保質(zhì)期很短[8]。汪濤等[9]研究了茶多酚、槲皮素、DMY、迷迭香、過路黃等多種天然抗氧化劑對冷榨火麻油保質(zhì)期的影響，結(jié)果表明，DMY的抗氧化效果最好，添加0.02%的火麻油冷藏保質(zhì)期可達(dá)13個月，添加0.04%劑量達(dá)到17個月，添加0.05%劑量可達(dá)25個月。本研究旨在通過酯化反應(yīng)提高DMY的脂溶性及對火麻油的抗氧化效果，進(jìn)一步延長冷榨火麻油的保質(zhì)期，使火麻油實(shí)現(xiàn)常溫下長期儲存的目標(biāo)，解決冰箱儲存的局限性。目前對DMY進(jìn)行酯化的研究較少，且多是研究二氫楊梅素飽和脂肪酸酯對動物油的抗氧化效果[10-12]。探究抗氧化性時采用DPPH自由基清除試驗[13，14]或者以亞油酸[15]為底物均不能完全模擬抗氧化劑在油脂中的抗氧化效果。所以本研究探索二氫楊梅素酯化物對植物油的抗氧化性時采用冷榨火麻油為底物，根據(jù)火麻油的脂肪酸組成合成羧基供體亞麻酰氯，二氫楊梅素與亞麻酰氯發(fā)生酯化，研究酯化產(chǎn)物對冷榨火麻油的抗氧化性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

火麻油(不添加抗氧化劑;一級油；酸值0.14 mgKOH/100 g；過氧化值0.13 g/100 g)：磨師傅食品專營店三氯化磷(純度95.5%)、亞油酸(純度95.2%)、磷酸(純度85%)、乙酸乙酯(純度99.5%)、二氫楊梅素(純度98%，食品級)、無水乙醇(純度99.7%)、石油醚(分析純，沸程60～90 ℃)等。

1.2 儀器與設(shè)備

72型分光光度計,OMNION OSI-24油脂氧化穩(wěn)定性測定儀,HH-4數(shù)顯攪拌水浴鍋,ZQPW-70臺式全溫振蕩培養(yǎng)箱，TKRE-1000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,DZF-6090型真空干燥箱。

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 亞麻酰氯的合成

在反應(yīng)中使用4.70 g亞油酸與0.82 g PCl3，向亞油酸中緩慢滴加PCl3,每次滴三至四滴，滴完一次于180 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩10 min，一共滴加10次，全部滴加完后再振蕩10 min。PCl3滴加完將反應(yīng)體系恒溫60 ℃中速攪拌3 h，將粗產(chǎn)物于65 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5 h，除去殘留的PCl3。

1.3.2 DMY的酯化修飾

DMY的酯化修飾采用乙酸乙酯為反應(yīng)介質(zhì)，磷酸為催化劑，使DMY與亞麻酰氯在一定的條件進(jìn)行酯化，含有亞油酸的羧基供體在反應(yīng)中部分取代DMY分子的羥基，獲得DMY亞油酸酯，從而提高DMY的脂溶性，提升其對油脂的抗氧化性。

將4 g DMY溶解在42 mL乙酸乙酯于250 mL單頸燒瓶中，室溫磁力攪拌下緩慢滴加2.50 g亞麻酰氯和0.24 g磷酸，滴加完畢后用橡膠塞將瓶口密封，水浴升溫至48 ℃，中速攪拌反應(yīng)9 h。反應(yīng)完成后的體系靜置12 h，取乙酸乙酯層旋干，析出物先用90%乙醇萃取，旋干乙醇后獲得DMY亞油酸酯(乙醇純化)。乙醇萃取的不溶物用石油醚萃取，旋干石油醚得到DMY亞油酸酯(石油醚純化)。將DMY亞油酸酯(乙醇純化)和DMY亞油酸酯(石油醚純化)真空濃縮干燥48 h，分別獲得純化的DMY亞油酸酯。

1.3.3 油樣保質(zhì)期測定

將酯化物分別按一定比例加入油樣中，用氣浴恒溫振蕩器在20 ℃，180 r/min下振蕩1 h，混和均勻后裝入油脂氧化穩(wěn)定性測定儀的樣品管中，分別把裝好的樣品連接到測定儀中的相應(yīng)通道，每管進(jìn)樣5.00 g每次上樣5～10個，油脂氧化穩(wěn)定儀壓力為110 MPa，溫度為110 ℃，啟動氧化反應(yīng)。通過氧化誘導(dǎo)曲線讀取各個樣品的OSI值，取平均值后由電腦軟件換算成保質(zhì)期。

2 結(jié)果分析

分別采用DMY、DMY亞油酸酯(乙醇純化)、DMY亞油酸酯(石油醚純化)為抗氧化劑，測定其對冷榨火麻油的保質(zhì)期的影響。不同劑量抗氧化劑對火麻油保質(zhì)期的影響見表1。

實(shí)驗表明，冷榨火麻油不添加抗氧化劑，室溫下的保質(zhì)期為不足2個月，添加0.05%DMY火麻油在冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)23個月，室溫下不足6個月。添加0.05%的DMY亞油酸酯(乙醇純化)可使火麻油在冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)到65個月，室溫下達(dá)到15個月。添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)到89個月，室溫下的達(dá)到20個月。不添加抗氧化劑的火麻油的誘導(dǎo)期圖像如圖1所示。

由圖1可知，不添加抗氧化劑時，火麻油的3組平行實(shí)驗OSI值分別為3.35、3.60和3.85。對應(yīng)的保質(zhì)期(室溫)分別為49、53、57 d。

DMY與亞麻酰氯酯化反應(yīng)方程式

圖1 不添加抗氧化劑的火麻油的誘導(dǎo)期圖像

添加抗氧化劑火麻油的誘導(dǎo)期圖像如圖2所示。

圖2 添加不同抗氧化劑火麻油誘導(dǎo)期圖像

由圖2可知，添加0.05%DMY時，OSI值為11.0，對應(yīng)的保質(zhì)期(室溫)為462 d；添加0.05%DMY亞油酸酯(乙醇純化)時，OSI 值分別為30.60和31.55，對應(yīng)的保質(zhì)期(室溫)分別為455、469 d；添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)時，OSI值分別為41.6、42.5，對應(yīng)的的保質(zhì)期(室溫)分別為619、632 d。

3 結(jié)論

酯化產(chǎn)物DMY亞油酸酯(乙醇純化)呈淡綠色粉末狀，DMY亞油酸酯(石油醚純化)呈淡黃色油狀；火麻油不添加抗氧化劑的保質(zhì)期較短，常溫下不足2個月，DMY對火麻油的抗氧化效果較明顯，添加0.05%可使火麻油在冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)23個月，室溫下保質(zhì)期不足6個月；DMY的酯化修飾成功提高了DMY對火麻油的抗氧化效果，其中DMY亞油酸酯的石油醚純化產(chǎn)物抗氧化效果優(yōu)于乙醇純化產(chǎn)物，說明較高的脂溶性對提升抗氧化效果影響顯著，添加0.05%的DMY亞油酸酯(乙醇純化)可使火麻油冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)65個月，室溫下達(dá)到15個月，添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)可使火麻油冷藏條件下保質(zhì)期達(dá)到89個月，室溫下達(dá)到20個月，實(shí)現(xiàn)了使火麻油在室溫下長期保存的目的。