曹依然 操光輝,2

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444)

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，航空發(fā)動機逐漸朝著高功率、高效率、長壽命和少排放的方向發(fā)展，需要不斷提高燃氣渦輪發(fā)動機部件的服役溫度。通過優(yōu)化材料設計、冷卻技術及制造方法，提高了發(fā)動機用鎳基高溫合金的性能，但進一步提高其工作溫度的潛力有限。在合金表面覆蓋熱障涂層(thermal barrier coating, TBC)，加之高溫合金部件的內部冷卻，能使合金表面降溫約100～300 ℃，同時提高其抗氧化和耐腐蝕性能，使現(xiàn)代發(fā)動機可以在高溫合金熔點以上的溫度使用，從而在效率和性能上獲得了顯著的提升[1- 4]。

最常見的TBC為雙層結構，包括表層陶瓷層和粘結層。金屬粘結層的發(fā)展經(jīng)歷了簡單鋁化物涂層(NiAl/Ni3Al涂層)[5]、包覆涂層(MCrAlY涂層，M=Ni和/或Co)[6]、改性鋁化物涂層(Pt/活性元素/Si改性涂層)等。Pratt & Whitney公司最早研制的熱障涂層粘結層材料采用的是β- NiAl[7]，將Pt元素添加到β- NiAl組分中可明顯地改善涂層的抗氧化性能[8]。但目前有關Pt在β- NiAl涂層抗高溫氧化過程中的作用機制尚不明確，因此本文制備了不同Pt含量的β- NiAl基合金，以更深入地了解Pt改性β- NiAl基合金的氧化過程，為Pt改性β- NiAl涂層的制備工藝及改進提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

采用純度為99.99%(質量分數(shù))的鎳(Ni)、鋁(Al)和鉑(Pt)3種金屬單質，按固定成分配比在真空電弧熔煉爐中熔煉，獲得Ni- 50Al和Ni- 45Al-xPt(x=5,15,25,原子分數(shù),%)4種成分的合金。隨后，將合金錠真空封裝后置于馬弗爐中，在1 150 ℃退火72 h后爐冷至室溫，使合金均勻化。

采用Leica DM6000 M型光學顯微鏡(OM, optical microscope)觀察合金的顯微結構。用D/Max 2500V型X射線衍射儀(XRD,X-ray diffractometer)測定合金的相結構。用MH- 3型顯微硬度計測量合金的硬度，試驗力為500 g，壓下時間為5 s。將合金錠線切割成立方體試樣，用砂紙和拋光液磨拋至表面無劃痕后，放入已預熱的坩堝中，于馬弗爐中進行1 100 ℃高溫氧化試驗。采用JSM 7001F型掃描電子顯微鏡(SEM,scanning election microscope)觀察合金氧化后的表面和截面形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 微觀組織

圖1為退火態(tài)β- NiAl合金的顯微組織?？梢?種退火態(tài)合金均呈現(xiàn)出粗大的晶粒形貌，Ni- 45Al- 25Pt合金內出現(xiàn)了較多微裂紋，且晶內有較多均勻的板條，板條方向不一致，這可能源于Ni- 45Al- 25Pt合金在高溫退火冷卻過程中，發(fā)生了部分馬氏體相變，形成了均勻的馬氏體板條。

圖1 退火態(tài)β- NiAl合金的顯微組織

2.2 物相分析

圖2(a)為退火態(tài)β- NiAl合金的XRD圖譜?？梢?，Ni- 45Al- 5Pt、Ni- 45Al- 15Pt和Ni- 45Al- 25Pt合金的β相衍射峰位置隨Pt含量的增加依次向左偏移。Pt的加入沒有改變合金的相組成，均為單一的β相。如圖2(b)所示，隨著Pt含量的增加，合金的晶格常數(shù)線性增大，Ni- 50Al、Ni- 45Al- 5Pt、Ni- 45Al- 15Pt和Ni- 45Al- 25Pt合金的晶格常數(shù)分別為2.88、2.92、2.99和3.09 ?。

圖2 退火態(tài)β- NiAl合金的XRD圖譜(a)及晶格常數(shù)與Pt含量之間的關系(b)

2.3 硬度

退火態(tài)β- NiAl合金的顯微硬度如圖3所示?？梢?，Ni- 50Al合金的硬度為286 HV0.5；Pt的原子分數(shù)分別為5%和15%的合金的硬度為370和407 HV0.5；當Pt的原子分數(shù)達到25%時，合金硬度又降低至280 HV0.5，這可能是合金內裂紋所致。

圖3 退火態(tài)β- NiAl合金的顯微硬度

2.4 抗氧化性能

圖4為4種β- NiAl基合金在1 100 ℃氧化100 h的增重曲線。由圖4(a)可見，Ni- 50Al合金的氧化增重較大，氧化1 h內氧化增重速率較大，這與高溫下氧化物快速生成有關；隨后，合金表面形成了致密的Al2O3層，阻礙合金的進一步氧化，氧化速率逐漸減?。浑S著氧化時間的延長，Al2O3層逐漸破裂和剝落，空氣中的O2繼續(xù)與合金基體反應，氧化物增多，氧化速率再次增大。添加Pt的NiAl合金的氧化增重明顯減小，從圖4(b)可以看出，3種不同Pt含量NiAl合金的氧化增重曲線無明顯區(qū)別，但隨著Pt含量的增加，合金的氧化增重依次減小，說明Pt在一定程度上提高了合金的抗氧化性能。

圖4 β- NiAl合金在1 100 ℃氧化100 h的增重曲線

圖5為β- NiAl合金于1 100 ℃氧化1 h后的SEM形貌。Ni- 50Al合金出現(xiàn)了局部剝落，表面由黑色的氧化膜未剝落區(qū)和灰色的剝落區(qū)組成，見圖5(a)。Ni- 45Al- 5Pt合金的氧化剝落沒有Ni- 50Al合金的嚴重，但氧化物與基體之間結合較弱，氧化膜大部分已鼓起或翹起，見圖5(b)。Ni- 45Al- 15Pt和Ni- 45Al- 25Pt合金沒有發(fā)生明顯的氧化物剝落，如圖5(c,d)所示。Ni- 45Al- 15Pt合金表面有較多的白色氧化物，Ni- 45Al- 25Pt合金的氧化程度較低，表面僅有少量白色氧化物，大部分基體未被氧化。

圖5 β- NiAl合金于1 100 ℃氧化1 h后的表面SEM形貌

圖6為β- NiAl合金于1 100 ℃氧化20 h后的SEM形貌。Ni- 50Al合金表面剝落嚴重，出現(xiàn)了多層剝落現(xiàn)象，見圖6(a)。Ni- 45Al- 5Pt合金表面部分氧化物剝落，未剝落的氧化物與基體之間結合力較弱，呈隆起狀，見圖6(b)。Ni- 45Al- 15Pt和Ni- 45Al- 25Pt合金表面氧化物與基體之間結合較緊密，氧化物剝落較少，見圖6(c,d)。

圖6 β- NiAl合金于1 100 ℃氧化20 h后的SEM表面形貌

圖7為β- NiAl合金于1 100 ℃氧化20 h后生成的脊狀Al2O3的SEM形貌。Ni- 50Al合金中脊狀Al2O3蜿蜒分布在合金基體中，見圖7(a)。隨著Pt的加入，Ni- 45Al- 5Pt(圖7(b))和Ni- 45Al- 15Pt(圖7(c))合金中脊狀Al2O3變得較密集，脊與脊之間距離減小。Ni- 45Al- 25Pt(圖7(d))合金中Al2O3的脊狀特征已不明顯，部分脊與脊之間的孔洞被填充。X射線能譜儀(energy dispersive X- ray spectroscopy,EDXS)分析得出脊狀氧化物為Al2O3。

圖7 β- NiAl合金于1 100 ℃氧化20 h后生成的脊狀Al2O3的SEM形貌(a～d)和EDXS分析結果(e～h)

圖8為β- NiAl合金于1 100 ℃氧化50 h后的SEM橫截面形貌，其中最上面一層膜是采用化學鍍鎳法形成的純鎳保護層，可避免試樣制備過程對氧化膜造成破壞，純鎳層與合金基體之間是合金氧化層。圖8(a)中氧化層為多層結構，這是因為Ni- 50Al合金在高溫氧化過程中發(fā)生了多次氧化膜的生長- 破裂- 剝落- 生長，剝落處重新生成氧化膜，故氧化層呈多層結構。圖8(b)顯示Ni- 45Al- 5Pt合金氧化物層比Ni- 50Al合金的薄，但仍呈多層結構。圖8(c)顯示Ni- 45Al- 15Pt合金氧化層為彎曲折疊的單層結構，有明顯的褶皺，較薄。圖8(d)所示Ni- 45Al- 25Pt合金氧化膜為平整的單層結構，基本無褶皺，更薄。

圖8 β- NiAl合金于1 100 ℃氧化50 h后SEM橫截面形貌

3 討論與分析

β- NiAl相為體心立方結構，Ni原子占據(jù)立方體頂角的位置，Al原子占據(jù)體心位置。Pt在NiAl基合金中的占位受到了廣泛關注，通過熱導率測量試驗發(fā)現(xiàn)，Pt占據(jù)立方體頂角Ni的位置[9]。但原子探針分析結果顯示，Pt既占據(jù)頂角Ni的位置，也占據(jù)體心Al的位置，且更傾向占據(jù)體心Al的位置[10]。Jiang等[11]基于第一性原理計算的Wagner- Schottky模型和X射線衍射結果顯示，Pt主要占據(jù)邊角Ni的位置。Pt的原子半徑比Ni和Al大，因此，不論Pt在NiAl相晶胞中是占據(jù)立方體頂角Ni的位置，還是占據(jù)體心Al的位置，都會引起晶格畸變，使合金的晶格常數(shù)隨Pt含量的增加而增大，XRD衍射峰向左偏移。同時，晶格常數(shù)的增大也會引起位錯伯氏矢量的數(shù)量級增大，位錯運動所需的Peierls應力增大，導致合金加工硬化加劇，硬度提高。而Ni- 45Al- 25Pt合金內微裂紋較多(圖1(d))，硬度較低。

生長較快的氧化物會形成突出物，氧化突出繼續(xù)生長形成了氧化脊，如圖7所示。Ni- 50Al合金氧化20 h后形成了明顯的脊狀氧化物，添加Pt后，Al2O3脊與脊之間的距離逐漸減小，Ni- 45Al- 25Pt合金表面氧化物的脊狀特征已不明顯。研究表明：脊狀結構的形成是Al向外擴散形成α- Al2O3導致的[12]，脊與脊之間的空隙在氧化后期被封閉，形成氧化層內部孔洞，降低了氧化層的粘結性和致密性[13]。NiAl基合金中Pt的加入促進了Al的上坡擴散[14]，提高了Al的擴散通量，大量Al與O反應形成α- Al2O3，填充了氧化脊中的孔洞，氧化脊間距減小。隨著Pt含量的增加，晶面上Al/Ni原子比增大，使有效Al含量增加，在動力學上更有利于Al2O3的形成[15]。致密的Al2O3阻擋了外部的O原子進入合金，阻礙了氧化反應的進行，降低了氧化增重(圖4)；同時Al2O3也提高了氧化膜與基體的結合力，合金的氧化剝落減少(見圖6和圖7)，抗氧化性能隨Pt含量的增加而提高。

氧化層橫截面形貌(圖8)顯示，添加Pt元素后氧化層褶皺減少，氧化膜所受應力減小，不易破裂。氧化層褶皺的形成是合金從高溫氧化冷卻至室溫過程中氧化膜與基體間熱膨脹系數(shù)不同造成的。研究還發(fā)現(xiàn)，Pt的加入可以降低涂層的界面拉應力，從而降低氧化層的熱膨脹系數(shù)，減少氧化褶皺的發(fā)生，有利于提高合金的抗循環(huán)氧化性能[16]。

4 結論

(1)添加Pt的β- NiAl基合金的相組成沒有發(fā)生變化，呈單一的β相。隨著Pt含量的增加，β- NiAl基合金的晶格常數(shù)增大，Ni- 45Al- 5Pt和Ni- 45Al- 15Pt合金的硬度升高，Ni- 45Al- 25Pt合金內因存在大量微裂紋，硬度降低。

(2)Pt改性的β- NiAl基合金，Al2O3脊與脊之間距離減小，促進了Al2O3的形成，從而大幅度降低了氧化增重，減少了氧化物剝落，提高了氧化膜與基體的結合力。

(3)Pt改性的β- NiAl基合金，氧化層褶皺減少，厚度減小，抗氧化性能提高。