李嵐茜 章 超 呂金金 張玉文 魯雄剛

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444； 2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200444； 3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜是一種同時具有氧離子和電子傳輸性能的復(fù)合氧化物無機(jī)膜，高溫下(一般工作溫度為700～950 ℃)陶瓷透氧膜可以從空氣中分離制氧，用于純氧燃燒、碳烴的氧化重整等涉氧反應(yīng)，實現(xiàn)氧分離和氧化反應(yīng)的耦合，使相關(guān)過程更集成、高效?；旌蠈?dǎo)體陶瓷透氧膜可分為單相膜和雙相膜兩種。單相的鈣鈦礦型(ABO3)混合導(dǎo)體透氧膜材料，其A位主要為堿土金屬，B位為過渡族金屬，易與CO2生成碳酸鹽或被還原，化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，不能滿足實際應(yīng)用要求[1- 2]。而在單相的鈣鈦礦型(ABO3)混合導(dǎo)體中添加純氧離子導(dǎo)體，由氧離子導(dǎo)體- 鈣鈦礦型混合導(dǎo)體構(gòu)成的雙相混合導(dǎo)體透氧膜如Ce0.85Sm0.15O1.925- Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3(SDC- SSAF)在含CO2或H2氣氛中顯示出良好的穩(wěn)定性，并且SDC- SSAF雙相陶瓷膜透氧量達(dá)到了傳統(tǒng)雙相膜的10倍以上，具有很大的應(yīng)用潛力[3- 4]。要實現(xiàn)陶瓷透氧膜的工業(yè)應(yīng)用，透氧膜件與金屬支撐體的可靠高溫封接是首先要解決的關(guān)鍵問題之一。

1 試驗材料及方法

采用液相一鍋法[16- 17]制備SDC與SSAF質(zhì)量比為3∶1的雙相陶瓷透氧膜片(SDC75- SSAF25)以及兩個單相膜片SDC和SSAF，進(jìn)行潤濕對比試驗。3種陶瓷透氧膜片的焙燒方法參考文獻(xiàn)[16]，其中SDC陶瓷膜片的焙燒溫度為1 520 ℃。

Ag- Cu合金釬料的化學(xué)成分如表1所示。將一定成分配比的純Cu和純Ag置于真空感應(yīng)爐中熔煉得到不同成分的Ag- Cu合金，將熔煉好的合金切割成2 mm×2 mm×2 mm的試塊用于座滴法潤濕試驗。

表1 Ag- Cu釬料的化學(xué)成分(摩爾分?jǐn)?shù))

用座滴法測試Ag基合金釬料對陶瓷透氧膜的潤濕性，具體試驗裝置和步驟參考文獻(xiàn)[11]。將不同成分的釬料合金試塊分別置于SDC- SSAF、SDC、SSAF陶瓷膜片上，然后置于電阻爐中在空氣氣氛中加熱至1 000 ℃，加熱速度為10 ℃/min，用攝像儀實時記錄升降溫過程中合金熔體在透氧膜上的動態(tài)潤濕行為。

潤濕試驗后對試樣進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光，利用Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)及能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對Ag- Cu釬料與透氧膜連接界面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征和成分分析。對SDC- SSAF、SDC、SSAF透氧膜片表面進(jìn)行SEM形貌表征和XRD(X-ray diffraction,D8 Advance型高溫原位X射線衍射儀)物相分析。

2 結(jié)果分析

2.1 透氧膜的形貌和物相分析

透氧膜的SEM形貌和XRD圖譜如圖1所示。圖1(a～c)分別為SDC- SSAF雙相膜、SDC、SSAF單相膜的表面SEM形貌，3種陶瓷膜片的XRD分析結(jié)果如圖1(d)所示。結(jié)合圖1(a、d)可以發(fā)現(xiàn)，SDC- SSAF雙相膜中含有螢石相和鈣鈦礦相，螢石相和鈣鈦礦相交錯分布，并未發(fā)現(xiàn)其他雜峰。SDC- SSAF雙相膜中兩相具有良好的結(jié)構(gòu)兼容性，金屬元素在合成時混合均一，在焙燒時自發(fā)形成兩相，SDC螢石相粒子與SSAF鈣鈦礦相粒子緊密地復(fù)合在一起，致密性較高。其中500～1 000 nm大晶粒為螢石相，100～300 nm小顆粒主要為鈣鈦礦相。從圖1(b、c)可以看出，SDC、SSAF單相膜片表面也較均勻平整，致密性良好。

圖1 透氧膜的SEM形貌和XRD圖譜

2.2 Ag基合金與雙相透氧膜的潤濕性

在空氣中980 ℃時Ag基合金與SDC- SSAF雙相透氧膜的潤濕角隨合金中Cu含量的變化如圖2所示。可以看出：純Ag對SDC- SSAF雙相膜不潤濕；隨著Cu的摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到6.6%，潤濕角從127°急劇減小到45°；Cu含量進(jìn)一步增加，潤濕角減小減緩，Ag20Cu釬料對應(yīng)的潤濕角為35°。

相同條件下Ag基合金與SDC和SSAF單相膜的潤濕角隨合金中Cu含量的變化也示于圖2。可以看出：隨著Cu含量的增加，Ag基合金與SDC和SSAF兩個單相膜的潤濕角的變化趨勢與SDC- SSAF雙相膜的類似，即純Ag對單相膜不潤濕；隨著Cu的摩爾分?jǐn)?shù)增加到6.6%，潤濕角急劇減??；Cu含量進(jìn)一步增加，潤濕角減小減緩。整體來看，Ag- Cu合金與單相氧離子導(dǎo)體膜SDC的潤濕性最好，其次是與雙相透氧膜SDC- SSAF的潤濕性，與單相混合導(dǎo)體膜SSAF的潤濕性最差。

圖2 980 ℃時Ag- Cu釬料與不同透氧膜的潤濕角隨Cu含量的變化

2.3 潤濕試樣的SEM- EDS表征

圖3～圖6為潤濕試驗后不同Ag基合金釬料與 SDC- SSAF雙相透氧膜連接界面的SEM形貌及EDS面掃圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)：純Ag釬料中有少量Ag原子擴(kuò)散進(jìn)入SDC- SSAF雙相膜基體，而雙相膜組分沒有向純Ag釬料發(fā)生擴(kuò)散或溶解，說明純Ag對SDC- SSAF雙相膜不潤濕。

圖3 純Ag釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

從圖4可知：Ag1.4Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜連接界面處彌散分布著黑色Cu的氧化物顆粒，這是在空氣氣氛高溫潤濕過程中釬料中Cu氧化生成的。在純Ag中添加摩爾分?jǐn)?shù)為1.4%的Cu后，釬料與SDC- SSAF膜的潤濕角從127°減小到87°，潤濕狀態(tài)從不潤濕轉(zhuǎn)變?yōu)闈櫇瘛?/p>

圖4 Ag1.4Cu釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

從圖5可以看出：當(dāng)釬料中Cu的摩爾分?jǐn)?shù)增加到6.6%時，不僅在釬料基體和連接界面處分布著Cu的氧化物顆粒(點1)，還有少量Cu的氧化物滲透進(jìn)入透氧膜基體(點2)。從表2中EDS面掃描結(jié)果可知，雙相膜中Sr與Al原子擴(kuò)散進(jìn)入連接界面合金側(cè)，其他元素未發(fā)生擴(kuò)散或反應(yīng)。這可能是在高溫釬焊過程中，雙相膜中的混合導(dǎo)體相SSAF發(fā)生分解所致。此外，釬料中Cu的氧化物滲透進(jìn)入雙相膜基體后與混合導(dǎo)體相還發(fā)生了少量元素置換反應(yīng)。Kati等[13- 14]在Ag10CuO/GDC- LSCF雙相膜的連接界面也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，連接界面不僅存在少量Cu的氧化物，Cu的氧化物與雙相膜間還發(fā)生了少量的元素置換。Cu含量較低時，這種置換反應(yīng)不明顯(如Ag1.4Cu/SDC- SSAF)，界面反應(yīng)對潤濕性影響較小。隨著Cu的摩爾分?jǐn)?shù)增加到6.6%，Cu的氧化物在界面沉積、向雙相膜基體擴(kuò)散以及與雙相膜間的元素置換，導(dǎo)致混合導(dǎo)體相的分解等過程，改善了釬料的潤濕性，因此Ag6.6Cu釬料與雙相膜的潤濕角相較于低Cu含量時急劇減小。

表2 圖5中對應(yīng)各點的EDS元素面掃描結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))

圖5 Ag6.6Cu釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

由圖6可知：與Ag6.6CuO/SDC- SSAF雙相膜連接界面類似，Ag16Cu釬料基體中彌散分布著Cu的氧化物顆粒(點1)，連接界面處形成了不連續(xù)和連續(xù)的Cu的氧化物層(點2)， 還有Cu的氧化物和少量Ag原子滲透進(jìn)入SDC- SSAF透氧膜基體。從表3中EDS面掃描結(jié)果可知，雙相膜中有更多的Sr與Al原子擴(kuò)散進(jìn)入連接界面合金側(cè)。高溫釬焊過程中這些界面變化過程驅(qū)動釬料合金熔體鋪展，從而進(jìn)一步改善了釬料合金與雙相透氧膜的潤濕性。

表3 圖6中對應(yīng)各點的EDS元素面掃描結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))

圖6 Ag16Cu釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

圖7為不同Ag基合金釬料與SDC單相膜連接界面的SEM形貌。結(jié)合圖7和表4中EDS分析結(jié)果可知：隨著合金中Cu含量的增加，SDC單相膜基體沒有發(fā)生明顯變化。Ag- Cu釬料與SDC單相膜間呈物理潤濕狀態(tài)，兩者間無明顯化學(xué)反應(yīng)。隨著釬料中Cu含量的增加，Ag- Cu合金與SDC單相膜的潤濕性改善，越來越多的Cu的氧化物沉積在連接界面，并且少量Cu的氧化物與Ag原子滲透進(jìn)入陶瓷基體。

表4 圖7中對應(yīng)各點的EDS元素面掃描結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))

圖8為不同Ag基合金釬料與SSAF單相膜連接界面的SEM形貌。結(jié)合圖8與表5中EDS分析結(jié)果可知：Ag- Cu釬料與SSAF單相膜在潤濕過程中發(fā)生了少量元素置換反應(yīng)。Ag1.4Cu/SSAF連接界面的置換反應(yīng)尚不明顯。在Cu含量較高的Ag- Cu釬料與SSAF雙相膜的高溫潤濕過程中，合金中Cu首先被氧化，Cu的氧化物滲透到膜基體與SSAF相發(fā)生元素置換反應(yīng)，同時分解產(chǎn)生Sr和Al的氧化物擴(kuò)散進(jìn)入連接界面的合金相側(cè)。Ag16Cu/SSAF連接界面的元素置換反應(yīng)最明顯，Ag16Cu釬料與SSAF單相膜的潤濕性改善。

表5 圖8中對應(yīng)各點的EDS元素面掃描結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))

圖8 不同Ag基合金釬料與SSAF單相膜連接界面的SEM形貌

Ag- Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相膜的潤濕性隨合金中Cu含量的增加而改善。高溫潤濕過程中，Ag- Cu釬料與SDC- SSAF雙相膜發(fā)生了少量元素置換反應(yīng)，少量Cu的氧化物擴(kuò)散進(jìn)入陶瓷基體側(cè)，而陶瓷基體中也有部分元素擴(kuò)散進(jìn)入合金側(cè)。這是由于雙相膜中混合導(dǎo)體相SSAF與Ag- Cu合金發(fā)生反應(yīng)，從而改善了Ag- Cu合金與SSAF相的潤濕性。Ag- Cu釬料與SDC單相膜間呈物理潤濕狀態(tài)，并且Cu含量相同的Ag基合金與SDC單相膜的潤濕性優(yōu)于與SSAF單相膜的潤濕性。

3 結(jié)論

(1)Ag- Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相膜的潤濕性隨合金中Cu含量的增加而提高。

(2)高溫潤濕過程中，Ag- CuO與SDC- SSAF雙相膜間發(fā)生了少量元素置換反應(yīng)，部分潤濕過程中氧化生成的Cu- O與純Ag滲透進(jìn)入陶瓷基體側(cè)，陶瓷基體側(cè)也有部分元素擴(kuò)散進(jìn)入合金側(cè)，并隨著合金中Cu含量的增加置換反應(yīng)越明顯。

(3)Ag- Cu釬料與SDC單相膜間呈物理潤濕狀態(tài)，與SSAF單相膜間發(fā)生了界面反應(yīng)，促進(jìn)了潤濕性的改善，但其潤濕性不及相同Cu含量的Ag- Cu合金與SDC單相膜的潤濕性。因此在兩相耦合作用下，相同Cu含量的Ag- Cu釬料與SDC- SSAF雙相膜的潤濕性優(yōu)于與SSAF單相膜的潤濕性，但不及與SDC單相膜的潤濕性。