徐眾，侯靜，吳恩輝，李軍，黃平，唐亞蘭

（1 攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川攀枝花 617000；2 四川省太陽(yáng)能利用技術(shù)集成工程實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花 617000；3 太陽(yáng)能技術(shù)集成及應(yīng)用推廣四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花 617000）

新能源存在間歇性和不穩(wěn)定性，開發(fā)與利用受限，需進(jìn)行儲(chǔ)存才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供能。其中，低溫相變儲(chǔ)能通過(guò)固-液轉(zhuǎn)換進(jìn)行能源儲(chǔ)放。脂肪酸（FA）熔點(diǎn)15～75℃、相變潛熱120～210J/g，很適合低溫?zé)崮軆?chǔ)存，常見(jiàn)的FA 有月桂酸（LA）、癸酸（CA）、棕櫚酸（PA）、硬脂酸（SA）和肉豆蔻酸（MA）等[1]。其蓄-放熱時(shí)，存在熱導(dǎo)率低、易泄漏和易燃等缺點(diǎn)，需采用比表面積大、孔容高、導(dǎo)熱好的多孔材料進(jìn)行封裝[2]。通過(guò)活性炭（AC）、生物質(zhì)多孔碳和納米石墨封裝此類材料，導(dǎo)熱得以強(qiáng)化[3-4]。使用改性粉煤灰[5]和碳納米管（CNTs）[6]封裝LA，可得到導(dǎo)熱好和潛熱高的復(fù)合相變材料；使用摻雜SiO2的CNT[7]以及鈦酸鍶[8]對(duì)MA 進(jìn)行封裝，也可達(dá)到同樣效果；使用膨脹石墨（EG）[9]、AC[10]和硅藻土[11]封裝PA，導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性均得到提升；使用CNT 為核和金屬有機(jī)骨架（MOFs）為殼的多孔材料[12]、EG[13-15]、AC[13-15]和石墨多孔碳（GHPC）[16]封裝SA，可制得穩(wěn)定性高、導(dǎo)熱好的定型復(fù)合相變材料。上述研究多以單一FA 為主，相變溫度固定，因此有研究者開始對(duì)LA、MA、PA、SA、石蠟（PW）、正辛酸（OA）和其他有機(jī)相變材料的基本性能進(jìn)行分析[17]，同時(shí)還復(fù)合得到LA-MA-PA-SA[18]四元相變材料，MA-PA-SA[19]和LA-MA-SA[20]三元相變材料，CA-PA[21]、PW-（LA、MA、PA、SA）[22]、LA-SA[23-24]、OA-MA[25]、SA/正十八烷[26]和PA-SA[27]等二元混合相變材料。從單相發(fā)展為混合相，應(yīng)用得到拓展，付春芳等[28]制備了一種具有傳感功能的復(fù)合相變材料，金鵬等[29]和馬菡婧等[30]對(duì)復(fù)合相變材料在紡織品中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，Gao 等[31]將制備PW/EG/碳纖維（CF）/高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合相變材料應(yīng)用于鋰電池?zé)峁芾怼?/p>

對(duì)復(fù)合相變材料的密度、抗壓和電阻率等性能進(jìn)行分析，還可用于制備相變石膏、儲(chǔ)能砂漿、相變?yōu)r青路面和電熱轉(zhuǎn)材料。有研究者對(duì)PW/EG/納米金屬顆粒復(fù)合相變材料蓄熱過(guò)程中體積變化對(duì)密度的影響進(jìn)行分析[32]，也有研究纖維素和氮化物添加量對(duì)聚乙二醇（PEG）相變材料密度的影響[33]。也有在三聚氰胺泡沫/PW中添加氧化石墨烯（GO）和納米石墨烯，提升導(dǎo)電性能的研究，其電-熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)62.5%[34]。還有使用不同介孔碳纖維（MCFs）和PW 來(lái)制備高穩(wěn)定性和高效太陽(yáng)能儲(chǔ)存的復(fù)合相變材料[35]。也有使用微晶纖維素（MCC）、納米石墨烯（GNPs）和PEG 制備熱能儲(chǔ)存和熱電轉(zhuǎn)換效率較高的復(fù)合相變材料，且可取代電阻絲作為加熱器[36]。文獻(xiàn)[37]制備了GO/氮化硼（BN）/PW復(fù)合相變材料，并以材料導(dǎo)電電流變化來(lái)評(píng)價(jià)傳熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[38]制備了單層石墨烯（GE）/PW復(fù)合相變材料，并分析了納米鍺添加量對(duì)材料電熱性能的影響。文獻(xiàn)[39]制備n-二十烷/EG 復(fù)合相變材料，其電-熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)65.7%。文獻(xiàn)[40]在聚苯胺/PEG復(fù)合相變材料中添加GO來(lái)提升導(dǎo)電性能，為智能光電探測(cè)器的生產(chǎn)提供原料。董光能等[41]在研究相變可控復(fù)合導(dǎo)電自潤(rùn)滑材料的電轉(zhuǎn)換特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料導(dǎo)電性越好，熱電轉(zhuǎn)換效果越好。而使用相變?yōu)r青混凝土進(jìn)行高速路降溫除雪時(shí)，由于瀝青混凝土電阻率高，導(dǎo)電性能差，加入相變材料后電阻率升高，需要再次加入強(qiáng)導(dǎo)電物質(zhì)。張璐一[42]和任苗[43]在相變?yōu)r青混凝土中添加碳纖維來(lái)降低電阻率，提升電熱轉(zhuǎn)換效率，趙宇軒[44]制備的光電調(diào)溫儲(chǔ)能復(fù)合纖維也要求具備良好的導(dǎo)電性。如果制備得到一種導(dǎo)電性能非常好的復(fù)合相變材料，并將其作為相變儲(chǔ)熱混凝土的添加料，可減少導(dǎo)電強(qiáng)化劑的添加量，所以選擇在復(fù)合材料中添加石墨來(lái)增強(qiáng)導(dǎo)電性。未添加石墨前可以得到導(dǎo)電性能差、熱導(dǎo)率和儲(chǔ)熱溫度范圍不同的復(fù)合相變材料，可用于蓄電池?zé)嵝阅芄芾砗吞菁?jí)儲(chǔ)能，加石墨后電阻率迅速變小，可作為相變儲(chǔ)熱混凝土的添加料，拓寬復(fù)合相變材料的應(yīng)用范圍。另外，國(guó)內(nèi)外研究表明在有機(jī)復(fù)合相變材料中添加石墨可以提升材料的導(dǎo)熱性能，加快充放熱。

綜上所述，脂肪酸復(fù)合相變材料在低溫儲(chǔ)能方面的應(yīng)用很廣泛，但是使用不同粒徑AC、石墨和LA、MA、PA 和SA 制備不同熱導(dǎo)率、電阻率和潛熱的復(fù)合相變材料的研究很少，因此本文以粒徑為75μm （AC1）、48μm （AC2）、45μm （AC3） 和38μm（AC4）活性炭為支撐材料，LA、MA、PA和SA 為相變主材，石墨為導(dǎo)電強(qiáng)化劑，制備多種AC/FA 和AC/FA/石墨復(fù)合相變材料，同時(shí)研究了AC 添加量和成型壓力對(duì)復(fù)合相變材料密度和泄漏率的影響、不同溫度對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響、AC和石墨添加量對(duì)復(fù)合材料潛熱和電阻率的影響，從而得到不同潛熱、熱導(dǎo)率和電阻率的復(fù)合相變材料，以滿足梯級(jí)儲(chǔ)能和電熱轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存需求[1,45]，還可克服多元混合時(shí)，相變潛熱下降和導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，便于AC/FA復(fù)合相變材料的拓展應(yīng)用。

1 材料和方法

1.1 材料

不同粒徑活性炭（AC1、AC2、AC3 和AC4），河南金豐環(huán)保工程有限公司；月桂酸（LA），優(yōu)級(jí)品，熔點(diǎn)44℃左右，廣州特韻貿(mào)易有限公司化工有限公司；肉豆蔻酸（MA），優(yōu)級(jí)品，熔點(diǎn)54℃左右，廣州聚力化工有限公司；棕櫚酸（PA），AR，熔點(diǎn)62～64℃，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硬脂酸（SA），AR，熔點(diǎn)69～72℃，天津市鼎盛鑫化工有限公司；石墨粉，AR，粒徑小于30μm 占95%以上，寧波化工原料有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

箱式電阻爐，SX2-5-12A 型，紹興市上虞道墟科析儀器廠；恒溫水浴鍋，DK-8D 型，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；熱導(dǎo)率測(cè)試儀，DRXL-Ⅱ型，湘潭市儀器儀表有限公司；粉末半導(dǎo)體電阻率測(cè)試儀，ST2722-SZ型，蘇州晶格電子有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；電動(dòng)壓片機(jī)，F(xiàn)YD 型，天津市思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司；電子天平（精度為0.0001g），12001型，杭州友恒稱重設(shè)備有限公司；分析天平（精度為0.0001g），F(xiàn)A114 型，上海?？惦娮觾x器廠；差示掃描量熱測(cè)試儀（DSC），Q2000 型，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

AC/FA復(fù)合材料的制備：取適量固態(tài)FA（LA、MA、PA、SA）放入250mL玻璃燒杯中，置于80℃恒溫水浴融化，轉(zhuǎn)移至另一恒溫水浴（LA，50℃；MA，60℃；PA，70℃；SA，75℃），同時(shí)加入適量不同粒徑AC（總質(zhì)量10g），攪拌30min，冷卻后倒入壓片機(jī)磨具中，在4MPa 下壓制成型（保壓3min），制備得到成型復(fù)合相變材料。

AC/FA/石墨復(fù)合材料的制備：將制備好的AC/FA 研磨，過(guò)380μm 篩備用。固態(tài)混合為稱取9.2g AC/FA，置于研磨中，取0.8g石墨，均勻散落到AC/FA 上，輕微研磨，使石墨與復(fù)合相變材料充分混合，混合情況見(jiàn)圖1。液態(tài)混合為以AC1/LA混合為例，在LA中添加AC1的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，稱取3.496g LA 置于燒杯融化，邊攪拌邊加入0.8g 石墨，再添加5.704g AC1，得到含有8%石墨的AC1/LA，以相同方法制備其他材料，混合情況見(jiàn)圖1。從圖中看出，固態(tài)混合時(shí)，石墨分布在AC/FA中間，處于獨(dú)立狀態(tài)；液態(tài)混合時(shí)，石墨先被FA包覆，再黏附于AC表面。

圖1 石墨和復(fù)合相變材料混合模式

1.4 材料性能

1.4.1 AC/FA定型復(fù)合材料密度和泄漏率

取10g AC/FA復(fù)合材料放入壓片機(jī)料槽，調(diào)節(jié)壓力4MPa，保壓時(shí)間3min，啟動(dòng)壓制成型，成型機(jī)理見(jiàn)圖2[46]。從圖中看出，純FA屬于顆粒狀，表面光滑，受力情況復(fù)雜，成型時(shí)不易壓縮，AC/FA屬于不規(guī)則顆粒狀，更易壓縮，等質(zhì)量情況下，體積更小。成型后質(zhì)量標(biāo)記為m，用直尺測(cè)試材料直徑D和高度h，按式(1)計(jì)算材料密度。

式中，ρ為密度，g/cm3；m為質(zhì)量，g；h為高度，cm；D為直徑，cm。

將4MPa 下成型的不同AC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AC/LA、AC/MA、AC/PA 和AC/SA 分別放入高于熔點(diǎn)5℃左右的恒溫干燥箱試漏30min（溫度分別為50℃、60℃、65℃和75℃），其中AC1/MA復(fù)合材料的試漏原理見(jiàn)圖3。從圖中看出，AC 添加量少，蓄熱過(guò)程中無(wú)法將所有MA吸附于孔隙內(nèi)部和表面，從而出現(xiàn)泄漏。采用式(2)計(jì)算材料泄漏率，泄漏率小于0.5%，且移開后無(wú)明顯泄漏即為最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 相變材料成型機(jī)理

圖3 成型復(fù)合相變材料試漏原理

采用相同方法測(cè)試壓力對(duì)泄漏率的影響，制備最佳AC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)AC/FA，在0～10MPa 下成型，間隔2MPa，置于相同溫度蓄熱60min，采用式(2)計(jì)算材料泄漏率。

式中，η為FA 的泄漏率，%；m為試漏后質(zhì)量，g；m0為初始質(zhì)量，g。

1.4.2 AC/FA定型復(fù)合材料熱導(dǎo)率

取10g最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同粒徑的AC/FA復(fù)合相變材料，在4MPa 下成型，用熱導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試熔點(diǎn)、熔點(diǎn)±5℃左右的熱導(dǎo)率，因熱導(dǎo)率在熔點(diǎn)溫度附近會(huì)出現(xiàn)較大變化[22]，其導(dǎo)熱機(jī)理分析見(jiàn)文獻(xiàn)[47]。

1.4.3 復(fù)合相變材料潛熱

采用DSC 對(duì)純FA、AC/FA、AC/FA/石墨復(fù)合相變材料的潛熱進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：升、降溫范圍20～80℃；升、降溫速率5℃/min；保護(hù)氣氛N2。結(jié)束后根據(jù)式(3)計(jì)算復(fù)合相變材料的理論值潛熱[18]，根據(jù)式(4)計(jì)算復(fù)合相變材料中FA 的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)[20]，根據(jù)式(5)計(jì)算復(fù)合相變材料蓄熱能力E[8,10,16,24,35]（僅適合ωn<ω0時(shí)）。

式中，H為復(fù)合相變材料的潛熱理論值，J/g；H0m和H0f分別為純FA 的融化和冷凝潛熱測(cè)試值，J/g；Hnm和Hnf分別為復(fù)合相變材料的融化和冷凝潛熱測(cè)試值（n取值1、2、3、4，分別代表LA、MA、PA和SA所對(duì)應(yīng)的復(fù)合相變材料），J/g；ω0為復(fù)合相變材料中FA 的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；E為復(fù)合相變材料的蓄熱能力，%；ωn為復(fù)合相變材料中FA的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4.4 復(fù)合相變材料電阻率

根據(jù)文獻(xiàn)[48]的測(cè)試方法及原理測(cè)試各種復(fù)合相變材料的電阻率。測(cè)試條件：填料高度10mm，每次測(cè)試后需重調(diào)高度；AC 壓力測(cè)試范圍0～15MPa[23]；復(fù)合相變材料壓力范圍0～12MPa[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的物理性質(zhì)

2.1.1 AC添加量對(duì)復(fù)合材料密度的影響

固定成型壓力4MPa，分析AC粒徑和添加量對(duì)復(fù)合材料密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖中看出，AC/LA 和AC/MA 在AC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)<30%時(shí)，密度隨AC添加量增加而增大[11]；質(zhì)量分?jǐn)?shù)>30%時(shí)，密度依然在增加但是存在波動(dòng)；AC/PA 和AC/SA 在AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%和50%時(shí)，密度隨AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加快速增大，隨后減緩，同樣有波動(dòng)；添加AC后，復(fù)合材料密度比純FA 大，具體原因分析見(jiàn)圖2。

從圖4(a)看出，AC/LA 密度在0.95～1.21g/cm3之間，AC1/LA～AC4/LA 最大密度分別為1.16g/cm3、1.20g/cm3、1.21g/cm3和1.13g/cm3；從圖4(b)看出，AC/MA 密度在0.94～1.13g/cm3之間，AC1/MA～AC4/MA最大密度分別為1.10g/cm3、1.13g/cm3、1.12g/cm3和1.07g/cm3；從圖4(c)看出，AC/PA 密度在0.95～1.16g/cm3之間，AC1/PA～AC4/PA 最大密度分別為1.15g/cm3、1.16g/cm3、1.09g/cm3和1.11g/cm3；從圖4(d)看出，AC/SA 的密度在0.95～1.18g/cm3之間變化，AC1/SA～AC4/SA 最大密度分別為1.16g/cm3、1.16g/cm3、1.18g/cm3和1.18 g/cm3。

2.1.2 AC添加量對(duì)復(fù)合材料泄漏率的影響

圖4 AC添加量對(duì)復(fù)合材料密度的影響

固定壓力4MPa，分析AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料泄漏率的影響，根據(jù)式(2)計(jì)算泄漏率，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5看出，復(fù)合材料泄漏率隨AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，當(dāng)AC/LA、AC/MA、AC/PA 和AC/SA中AC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、20%、45%和50%時(shí)，其泄漏率隨AC 添加量增加而快速減小，隨后泄漏率減小變緩。

圖5 AC添加量對(duì)復(fù)合材料泄漏率的影響（插圖為局部放大圖）

從圖5(a)看出，LA 中添加AC1～AC4 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62%、55%、50%和46%，隨AC 粒徑的減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低16%，僅AC1添加量比文獻(xiàn)[47]的55.6% 大；從圖5(b)看出，MA 中添加AC1～AC4的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47%、42%、38%和35%，隨AC 粒徑減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低12%；從圖5(c)看出，PA 中添加AC1～AC4 的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57%、54%、52%和48%，隨AC粒徑減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9%；從圖5(d)看出，SA 中添加AC1～AC4的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61%、59%、55%和54%，隨AC 粒徑減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7%；AC對(duì)MA的吸附效果最佳，對(duì)SA的吸附效果最差。

2.1.3 壓力對(duì)復(fù)合材料密度和泄漏率的影響

圖6 成型壓力對(duì)復(fù)合材料密度和泄漏率的影響

固定AC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析成型壓力對(duì)復(fù)合材料密度和泄漏率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6(a)看出，純FA密度隨壓力增加變化很??；壓力從2MPa增加到4MPa，除了LA 和MA，其他的密度增大0.07g/cm3左右；壓力從8MPa增加到10MPa，MA的密度減小0.07g/cm3左右；壓力從4MPa增加到6MPa時(shí)，SA 的密度減小0.03g/cm3左右；其他條件下，密度基本穩(wěn)定在0.94g/cm3左右。結(jié)果說(shuō)明，純脂肪酸不易被壓縮，密度比文獻(xiàn)[11]的0.85g/cm3大；AC4/FA 的密度均隨壓力增大而微弱增加，壓力超過(guò)6MPa時(shí)，密度基本不變，且在0.95～1.12g/cm3之間變化；相同壓力下，密度最大和最小的分別是AC4/LA和AC4/MA。

由圖6(b)可見(jiàn)，AC 添加量固定，蓄熱時(shí)間60min時(shí)，復(fù)合材料泄漏率會(huì)隨成型壓力增加而減??；0MPa時(shí)泄漏率最大，8MPa和10MPa時(shí)泄漏率最小；成型壓力小于4MPa 時(shí)，泄漏率下降比較快，隨后下降減緩；6MPa 時(shí)，AC4/LA、AC4/MA和AC4/PA 的泄漏率均出現(xiàn)增加，因?yàn)?MPa 材料更靠近熱源；壓力從0 升高到10MPa，4 種復(fù)合相變材料的泄漏率分別減小2.49%、1.53%、3.93%和0.7%，成型壓力對(duì)AC4/PA 的泄漏率影響最大，對(duì)AC4/SA 復(fù)合材料的影響最小。在4MPa 成型壓力下，復(fù)合材料的泄漏率在蓄熱60min 時(shí)比30min 時(shí)分別增加了1.03%、0.14%、2.27%和1.98%，說(shuō)明成型AC/FA不能在該壓力下過(guò)蓄熱。

2.2 AC添加對(duì)相變材料導(dǎo)熱性能的影響

純FA 熱導(dǎo)率情況見(jiàn)表1。從表1 可看出，純FA 的熱導(dǎo)率在0.072～0.338W/(m·K)之間，添加粉煤灰、CNTs、硅灰、硅藻土、EG、AC和多孔碳材料后熱導(dǎo)率迅速提升。因此實(shí)驗(yàn)選擇不同粒徑AC添加到FA 中制備得到AC/FA，并測(cè)試不同溫度下的熱導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)圖7。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，同一材料在3 個(gè)溫度下熱導(dǎo)率變化較小。因此進(jìn)行AC4/FA 復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率測(cè)試時(shí)，僅測(cè)熔點(diǎn)溫度的熱導(dǎo)率。

從圖7(a)看出，AC1/LA～AC3/LA在3個(gè)溫度下最大值與最小值之間相差0.08W/(m·K)、0.02W/(m·K)和0.02W/(m·K)；熱導(dǎo)率最大是40℃下AC1/LA 的1.07W/(m·K)，比文獻(xiàn)[22]中純LA熱導(dǎo)率提高7.6倍，比文獻(xiàn)[17]提高2.8倍；熱導(dǎo)率最小的是50℃下AC3/LA 的0.96W/(m·K)，比文獻(xiàn)[22]中純LA 熱導(dǎo)率提高6.7倍，比文獻(xiàn)[17]提高2.4倍；AC/LA熱導(dǎo)率的最大值和最小值均比文獻(xiàn)[5]大，比文獻(xiàn)[6]小，這是因?yàn)锳C 的導(dǎo)熱性比粉煤灰好，比CNT 差。從圖7(b)看出，AC1/MA～AC3/MA 在3 個(gè)溫度下，最大值與最小值之間相差0.04W/(m·K)、 0.04W/(m·K) 和0.05W/(m·K)；熱導(dǎo)率最大是60℃下AC3/MA 的0.84W/(m·K)，比文獻(xiàn)[22]中純MA 熱導(dǎo)率提高10.7倍，比文獻(xiàn)[17]提高2.3 倍；熱導(dǎo)率最小的是54℃下AC1/MA的0.74W/(m·K)，比文獻(xiàn)[22]熱導(dǎo)率提高9.3 倍，比文獻(xiàn)[17]提高1.9 倍；AC/MA 的熱導(dǎo)率最大值和最小值均比文獻(xiàn)[7]大，AC 導(dǎo)熱性能比硅灰好。從圖7(c)看出，AC1/PA～AC3/PA 在3個(gè)溫度下，最大值與最小值之間相差0.03W/(m·K)、0.02W/(m·K)和0.04W/(m·K)；熱導(dǎo)率最大是64℃下AC4/PA 的0.99W/(m·K)，比文獻(xiàn)[1,27,49]中純PA 熱導(dǎo)率提高5.1 倍，比文獻(xiàn)[10]提高2.4 倍；熱導(dǎo)率最小的是60℃下AC1/PA 的0.76W/(m·K)，比文獻(xiàn)[1,27,49]熱導(dǎo)率提高3.7 倍，比文獻(xiàn)[10]提高1.6 倍；AC/PA 的熱導(dǎo)率最大值和最小值均比文獻(xiàn)[10]大，比文獻(xiàn)[11]小，因?yàn)锳C導(dǎo)熱性能比硅藻土好但比EG差[14]。從圖7(d)看出，AC1/SA～AC3/SA 在3 個(gè)溫度下，最大值與最小值之間相差0.03W/(m·K)、0.06W/(m·K)和0.06W/(m·K)；熱導(dǎo)率最大是72℃下AC4/SA 的0.93W/(m·K)，比文獻(xiàn)[27,49]中純SA熱導(dǎo)率提高5.1倍，比文獻(xiàn)[12]提高1.8 倍；導(dǎo)熱率最小的是65℃下AC3/SA 的0.84W/(m·K)，比文獻(xiàn)[27,49]熱導(dǎo)率提高3.9倍，比文獻(xiàn)[12]提高1.5倍；AC/SA復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大值和最小值均比文獻(xiàn)[14]大，比文獻(xiàn)[16]小，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)添加的AC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比文獻(xiàn)[14]大，而實(shí)驗(yàn)使用的AC 導(dǎo)熱性能比三維石墨多孔碳差。從圖7(e)看出，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能從高到低依次為AC/LA、AC/PA、AC/SA 和AC/MA，將其組合，進(jìn)行梯級(jí)熱能儲(chǔ)存，AC/LA 導(dǎo)熱性能處于低溫時(shí)最好，AC/SA處于高溫時(shí)稍差，更有利于熱能的有效儲(chǔ)存。

表1 純FA熱導(dǎo)率情況

圖7 成型復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率

成型復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試時(shí)，根據(jù)熱導(dǎo)率變化規(guī)律氣態(tài)<液態(tài)<固態(tài)的特點(diǎn)，設(shè)定3 個(gè)溫度點(diǎn)，使FA 處于固態(tài)、固-液混合態(tài)和液態(tài)。從圖7(a)～(d)看出，不同溫度和不同AC添加量條件下，熱導(dǎo)率無(wú)規(guī)律性，大多數(shù)情況下FA 在固-液混合態(tài)和液態(tài)時(shí)的熱導(dǎo)率反而比固態(tài)高；溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)A 固態(tài)復(fù)合材料之間傳熱主要來(lái)自AC 和FA 的熱傳導(dǎo)；溫度為熔點(diǎn)和高于熔點(diǎn)時(shí)，吸附于AC 內(nèi)部的FA 變?yōu)橐簯B(tài)，傳熱時(shí)存在熱傳導(dǎo)和微弱的對(duì)流傳熱，當(dāng)材料中的FA 分布不均勻，傳熱過(guò)程也就不穩(wěn)定，因此熱導(dǎo)率就會(huì)發(fā)生波動(dòng)；從圖中誤差棒看出復(fù)合材料熱導(dǎo)率偏差較大，因?yàn)闇y(cè)試過(guò)程中環(huán)境溫度變化而導(dǎo)致。另外，理論上隨AC 添加量的增加復(fù)合材料熱導(dǎo)率應(yīng)增大，而圖中添加量最大的是AC1，但熱導(dǎo)率卻不是最大，因?yàn)锳C量較大時(shí)，與FA混合易出現(xiàn)團(tuán)聚，部分AC未吸附飽和就與臨近材料團(tuán)聚，孔隙中會(huì)存在空氣，而4MPa 壓制成型時(shí)，無(wú)法將材料內(nèi)部空氣全部排除，從而影響定型復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2.3 石墨添加對(duì)復(fù)合材料潛熱性能的影響

根據(jù)復(fù)合相變材料相變潛熱測(cè)試方法對(duì)材料的蓄-放熱潛熱進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8(a)看出，添加AC 后，材料蓄-放熱潛熱迅速下降，隨AC 粒徑的減小，復(fù)合相變材料的潛熱值增加，因?yàn)殡S粒徑的減小，材料中相變主材LA 的質(zhì)量增加，相變潛熱隨之增加。吸熱和放熱時(shí)相變的峰值溫度隨粒徑的減小越來(lái)越靠近純LA，因?yàn)樘砑覣C后，材料的導(dǎo)熱性能提升，峰值溫度隨之偏移。從圖8(b)看出，添加10%石墨粉后，材料吸熱和放熱潛熱變化規(guī)律跟未添加之前一致，潛熱同樣下降，因?yàn)樘砑邮?，材料中LA 的含量降低，潛熱也隨之減小。

圖8 復(fù)合相變材料潛熱測(cè)試結(jié)果

采用相同的方法對(duì)純FA、AC/FA 和AC/FA/石墨復(fù)合相變材料的蓄-放熱潛熱進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2～表6。表2中Trm和Trf表示蓄熱和放熱時(shí)的最高溫度。從表2 看出，實(shí)驗(yàn)使用FA 中潛熱值最高的是PA，最低的是MA，SA 熔點(diǎn)比標(biāo)識(shí)溫度低，除MA 潛熱測(cè)試值比文獻(xiàn)值低，其他3 種均在文獻(xiàn)值范圍內(nèi)。從表3～表6看出，大多數(shù)AC/FA相變潛熱隨AC 粒徑減小而增大，AC/FA/石墨復(fù)合相變材料潛熱隨石墨添加量增加而減小，因?yàn)椴牧现芯哂袧摕嶂档氖羌僃A，AC粒徑越小，表中ω0值越大，潛熱值越高。表4 和表6 中的Hnm和Hnf數(shù)值均出現(xiàn)微弱波動(dòng)，因?yàn)檠心ズ?，吸附于AC 表面的MA 和SA脫落，導(dǎo)致其含量變化，通過(guò)表2～表6 中的ω0和ωn對(duì)比可知。

從表3 看出，從AC1 到AC4，AC/LA 的融化和冷凝潛熱增加了39J/g，蓄熱能力增加15.64%，LA實(shí)際含量增大20.48%，比理論值低4.93%～11.28%；添加8%石墨，潛熱下降3.59～14.11J/g，LA 實(shí)際含量下降2.20%～7.23%，理論含量降低3.04%～4.32%，差距小于5%，蓄熱能力下降0.26%～6.67%；添加10%石墨，潛熱下降16.34～29.54J/g，LA 實(shí)際含量下降8.62%～15.10%，理論含量降低3.80%～5.40%，兩者最大差距9.70%，蓄熱能力下降16.83%～20.98%；潛熱值和LA 實(shí)際含量減小最大的均為AC4/LA，這是因?yàn)長(zhǎng)A理論含量最高，研磨時(shí)更易脫落，取樣不均勻，含量下降快。添加石墨后，潛熱值依然比文獻(xiàn)[5-6,24]高。

表2 脂肪酸相變潛熱

表3 AC/LA/石墨復(fù)合材料的相變潛熱

表4 AC/MA/石墨復(fù)合相變材料的潛熱

表5 AC/PA/石墨復(fù)合相變材料的潛熱

表6 AC/SA/石墨復(fù)合相變材料的潛熱

從表4看出，從AC1到AC4，AC/MA融化和冷凝潛熱增大34J/g，MA 實(shí)際含量增大20.48%，實(shí)測(cè)融化潛熱比理論值大23.40～36.90J/g；添加8%石墨，MA 的實(shí)際含量下降3.99%～7.23%，理論含量降低4.24%～5.20%，實(shí)測(cè)融化和冷凝潛熱值分別減小1.80～31.70J/g 和9.60～33.34J/g，實(shí)測(cè)融化潛熱比理論值大13.62～28.46J/g；添加10%石墨，MA實(shí)際含量下降15.79%～24.26%，理論值降低5.30%～6.50%，兩者相差均大于10%以上，實(shí)測(cè)融化和冷凝潛熱值分別減小23.93～35.35J/g和25.69～40.07J/g，且潛熱值比理論值大4.33～12.62J/g，相變材料潛熱實(shí)際測(cè)試值超過(guò)理論值，因?yàn)閺?fù)合材料中添加AC量最少，研磨后均勻度減弱，測(cè)試時(shí)MA含量會(huì)高于理論值。

從表5 看出，從AC1 到AC4，AC/PA 的融化和冷凝潛熱增加34J/g 左右，蓄熱能力增加18.32%，PA 實(shí)際含量增大15.25%，比理論值低8.15%～14.40%；添加8%石墨，潛熱下降11.18～20.51J/g，蓄熱能力下降6.81%～12.36%，PA 實(shí)際含量下降5.09%～8.99%，理論值降低3.44%～4.16%，差值小于5%；添加10%石墨，潛熱下降16.34～29.54J/g，蓄熱能力下降6.85%～17.05%，PA 實(shí)際含量下降6.52%～11.31%，理論值降低4.30%～5.20%，差值在5%左右。

從表6 看出，從AC1 到AC4，AC/SA 融化潛熱基本不變，冷凝潛熱增加了7.92J/g，蓄熱能力降低7.70%，SA 實(shí)際含量增大2.18%，比理論含量低7.13%～11.95%；添加8%石墨，潛熱下降3.65～19.78J/g，蓄熱能力下降5.56%～12.65%，SA實(shí)際含量降低5.08%～7.08%，理論值降低3.12%～3.68%，差值小于5%；添加10%石墨，潛熱下降2.67～15.96J/g，蓄熱能力下降0.78%～10.97%，SA實(shí)際含量下降3.16%～7.03%，理論含量降低3.90%～4.60%，兩者差距低于3%。

2.4 石墨添加對(duì)復(fù)合相變材料電阻率影響

AC 含量固定，分析壓力和石墨添加量對(duì)不同粒徑AC電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖中看出，AC 電阻率隨壓力和石墨添加量增加而減小，壓力<6MPa時(shí)電阻率減小較快，壓力>6MPa時(shí)電阻率減小變緩；電阻率從大到小依次為AC2、AC1、AC4和AC3；石墨添加量在1%～2%時(shí)，不同壓力下的電阻率會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，因?yàn)槭|(zhì)量分?jǐn)?shù)低，混合不均勻；石墨添加量達(dá)到6%時(shí)，電阻率波動(dòng)較小，減小量較大；添加量增加到8%～10%時(shí)，電阻率波動(dòng)較小，減小量變小，因此添加量應(yīng)該在8%以上。從圖9(a)看出，壓力從1MPa升高到12MPa，AC1的電阻率從1.02×104Ω·cm降低到2.13×103Ω·cm以下，1～6MPa 電阻率變化較大，因此分析6MPa 后電阻率。添加1%～2%石墨和AC1，電阻率變化很??；6MPa 和12MPa 時(shí)下，添加6%石墨時(shí)分別降低77.52%和82.46%，添加8%時(shí)分別降低91.73%和94.72%，添加10%時(shí)分別降低98.76%和99.17%，且低于50Ω·cm，比AC1降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。從圖9(b)看出，相同壓力下，AC2 電阻率從2.02×104Ω·cm降低到2.37×103Ω·cm，6MPa和12MPa下，添加8%石墨，電阻率分別減小89.91%和92.93%；添加10%石墨，電阻率分別減小98.41%和98.85%，均低于75Ω·cm。從圖9(c)看出，相同壓力下，AC3的電阻率從1.32×104Ω·cm 降低到1.88×103Ω·cm；6MPa和12MPa下，添加10%石墨，電阻率分別減小97.66%和98.38%，均低于74Ω·cm。從圖9(d)看出，相同壓力下，AC4的電阻率從1.47×104Ω·cm降低到2.13×103Ω·cm；6MPa 和12MPa 下，添加10%石墨，電阻率分別減小95.99%和97.87%，均低于153Ω·cm。制備相變?yōu)r青砂漿時(shí)材料電阻率在13～359Ω·cm[42-43]，AC中添加8%～10%石墨，電阻率快速下降，正好在這一范圍內(nèi)，因此選擇在AC/FA復(fù)合相變材料中添加8%和10%的石墨。固態(tài)混合石墨后，AC/FA電阻率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖9 石墨添加對(duì)不同粒徑AC電阻率的影響（插圖為局部放大圖）

圖10 石墨添加量對(duì)復(fù)合相變材料電阻率的影響

從圖10 看出，電阻率同樣隨壓力和石墨添加量增加而減小。石墨添加量為8%時(shí)，除MA以外，電阻率最大的都是采用AC3制備的復(fù)合材料，且電阻率差距較大；石墨添加量增加到10%時(shí)，復(fù)合材料電阻率降幅最大的是AC3/FA 復(fù)合材料，因?yàn)锳C3電阻率最大，添加石墨之后對(duì)其導(dǎo)電性能的影響最大，此時(shí)幾種復(fù)合材料的電阻率差距較小。從圖10(a)看出，添加8%石墨的AC3/LA電阻率最大，在72.03Ω·cm 以下，添加10% 石墨后降低到13.15Ω·cm 以下；添加8%石墨的其他復(fù)合材料電阻率均在20Ω·cm 以下；添加10%石墨的AC4/LA電阻率最小，在1.46Ω·cm 以下，其他材料電阻率在13.15Ω·cm以下。從圖10(b)看出，添加8%石墨的AC1/MA電阻率最大，在126.19Ω·cm以下，添加10%石墨后降低至30.70Ω·cm 以下；添加8%石墨的其他復(fù)合材料電阻率均在111.93Ω·cm 以下；添加10% 石墨的AC2/MA 材料電阻率最小，在11.40Ω·cm以下，其他材料的電阻率均在30.70Ω·cm以下。從圖10(c)看出，添加8%石墨的AC3/PA電阻率最大，在121.00Ω·cm 以下；添加10%石墨后降低到39.46Ω·cm 以下。添加8%石墨的其他復(fù)合材料電阻率均在44.48Ω·cm 以下；添加10%石墨的AC4/PA電阻率最小，在2.00Ω·cm以下，其他材料均在17.98Ω·cm以下。從圖10(d)看出，添加8%石墨的AC4/SA 電阻率最大，在46.55Ω·cm 以下，添加10%石墨后降低到8.79Ω·cm 以下；添加8%石墨的其他復(fù)合材料均在15.06Ω·cm以下；添加10%石墨的AC3/SA電阻率最小，在1.24Ω·cm以下，其他復(fù)合材料均在8.27Ω·cm以下。

混合模式對(duì)復(fù)合材料電阻率影響的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖11。從圖中看出，無(wú)論是液態(tài)還是固態(tài)添加石墨，復(fù)合材料的電阻率依然會(huì)隨壓力的增加而減?。灰簯B(tài)添加石墨，電阻率均比固態(tài)下大，因石墨獨(dú)立分布于AC/FA復(fù)合材料顆粒之間，見(jiàn)圖1（固態(tài)混合），石墨導(dǎo)電性能好，電阻率?。灰簯B(tài)混合時(shí)，石墨表面附著大量FA，再與吸附FA 的AC 粘連在一起，見(jiàn)圖1（液態(tài)混合），F(xiàn)A 導(dǎo)電性能差，電阻率變大；當(dāng)壓力從6MPa 升高12MPa 時(shí)，液態(tài)和固態(tài)混合模式下復(fù)合材料電阻率的差值分別減小到4.64Ω·cm、8.15Ω·cm、7.54Ω·cm 和0.7Ω·cm，混合模式對(duì)AC4/MA影響最大，對(duì)AC4/SA的影響最小。電阻率最大的是液態(tài)混合10%石墨的AC4/MA，在29.00Ω·cm以下，固態(tài)混合時(shí)電阻率在11.71Ω·cm以下；最小的是固態(tài)混合10%石墨的AC4/LA，在1.46Ω·cm 以下，而液態(tài)混合時(shí)，在13.91Ω·cm 以下；AC4/PA 在固態(tài)和液態(tài)下混合石墨后電阻率分別在2.01Ω·cm和19.89Ω·cm以下；AC4/SA在固態(tài)和液態(tài)下混合石墨后電阻率分別在8.79Ω·cm 和7.75Ω·cm 以下。雖然液態(tài)混合電阻率高于固態(tài)混合，但液態(tài)混合AC、FA 和石墨才能更好地復(fù)合，更適合作為瀝青相變混凝土的添加料。

圖11 混合模式對(duì)復(fù)合相變材料電阻率的影響

粉末半導(dǎo)體電阻率測(cè)試以電流、電壓和壓力為主要參數(shù)。從圖9(a)、(b)可看出，未添加石墨時(shí)AC 的電阻率非常高，因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移的載體僅有AC，而AC中存在10%的水分和微量雜質(zhì)，孔隙中則存在空氣，測(cè)試時(shí)電子轉(zhuǎn)移會(huì)受到一定的阻礙，因此電阻率較高；添加石墨粉之后，石墨屬于良好的導(dǎo)電材料，電子轉(zhuǎn)移的載體增加，所以復(fù)合材料電阻率隨之下降；制備成為AC/FA 復(fù)合相變材料之后，AC 的孔隙和表面有大量的FA，而FA 屬于弱導(dǎo)電體，電子轉(zhuǎn)移變得更難，制備成為復(fù)合材料之后電阻率更高；復(fù)合相變材料在固態(tài)條件下添加石墨粉，相當(dāng)于為電子轉(zhuǎn)移增加載體，因此電阻率下降，導(dǎo)電性能提升，見(jiàn)圖10(a)～(d)；在液態(tài)下添加石墨粉，石墨粉和AC的表面吸附大量的FA，影響電子轉(zhuǎn)移，電阻率均比固態(tài)下添加大，結(jié)果見(jiàn)圖11。從圖9～圖11 還可看出，在復(fù)合材料電阻率測(cè)試過(guò)程中，材料正向偏差大于反向偏差，且偏差值較大，說(shuō)明采用熔融吸附法制備的復(fù)合相變材料均勻性不好。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分析了AC 粒徑和成型壓力對(duì)AC/FA 復(fù)合相變材料密度、泄漏率和熱導(dǎo)率的影響，并添加石墨來(lái)改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，分析了石墨添加量對(duì)復(fù)合相變材料潛熱、蓄熱能力和電阻率的影響，得出以下結(jié)論。

（1）LA、MA、PA和SA中添加AC的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨粒徑減小而減小，添加AC4 的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%、35%、48%和54%；FA 中添加不同AC 后，密度隨AC 添加量和成型壓力增加而增大，泄漏率則相反。

（2）AC 粒徑和溫度對(duì)復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響較小，AC/LA、AC/MA、AC/PA 和AC/SA 在不同溫度下的熱導(dǎo)率分別在0.96～1.07W/(m·K)、0.74～0.84W/(m·K)、 0.76～0.99W/(m·K) 和 0.84～0.93W/(m·K)之間，比純FA 分別增大2.4～7.6 倍、1.9～10.7 倍、1.6～5.1 倍和1.5～5.1 倍，說(shuō)明添加AC可以有效提升材料的導(dǎo)熱性能，制備得到的不同熔點(diǎn)和熱導(dǎo)率的復(fù)合相變材料非常適合作為梯級(jí)儲(chǔ)能組合材料。

（3）AC 和石墨的添加會(huì)使復(fù)合相變材料的潛熱和蓄熱能力下降，F(xiàn)A中添加不同AC后，潛熱分別降低到56.14～95.18J/g、109.0～141.9J/g、64.39～99.10J/g 和70.64～72.60J/g 之間；添加10%石墨后，潛熱降低到39.8～65.64J/g、85.07～106.4J/g、48.41～76.14J/g和55.38～69.58J/g，下降最小和最大的分別是AC/MA和AC/PA；蓄熱能力除MA以外，其他的分別降低16.83%～20.98%、6.85%～17.05%和0.78%～10.97%，下降最小的是AC/SA。

（4）AC 電阻率隨壓力和石墨添加量增加而減小，壓力從1MPa 升高到12MPa，電阻率降低至(1.88×103)～(2.37×103)Ω·cm，最大和最小的分別是AC3 和AC2；AC 添加10%石墨，在6～10MPa 時(shí)的電阻率比純AC 減小95.99%～99.17%，降低最大和最小的分別是AC1 和AC4；AC/FA 中添加8%～10%石墨，電阻率降低到74～153Ω·cm，導(dǎo)電性能改善；AC/FA 固態(tài)添加比液態(tài)石墨電阻率低，在6～10MPa 時(shí)的電阻率在1.24～126.19Ω·cm 之間，最小和最大的分別是AC/LA 和AC/MA，適合作為相變?yōu)r青混泥土添加料。