金浩，劉杏，林詠梅

（1 漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程系，福建漳州 363000；2 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州 350002）

隨著社會(huì)的進(jìn)步，環(huán)境問(wèn)題日益受到廣泛關(guān)注，大量不可降解的包裝廢棄物對(duì)生態(tài)造成了嚴(yán)重?fù)p傷，尋求綠色環(huán)保的包裝材料是目前研究的重點(diǎn)之一。從天然產(chǎn)物提取的高分子材料生物相容性好、無(wú)毒且來(lái)源廣泛，是理想的替代品。經(jīng)過(guò)一定的改性處理還可賦予其多種功能，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域產(chǎn)生特殊應(yīng)用。生物大分子的來(lái)源主要有多糖、蛋白質(zhì)及脂類(lèi)，單一組成的材料有多種缺陷，一般通過(guò)物理化學(xué)改性或多種組分復(fù)合，使材料具有一定的強(qiáng)度，制備具有阻氧、阻濕、防油以及低溶質(zhì)遷移性的可食用包裝膜[1]。在果蔬保鮮方面，變性淀粉被證明可用于冬瓜保鮮[2]，羧甲基纖維素基復(fù)合涂膜液在草莓貯藏時(shí)可減少失重率和降低呼吸強(qiáng)度，降低腐爛指數(shù)[3]。在生鮮保存中，茶多酚改性的殼聚糖涂膜對(duì)冷卻肉和魚(yú)類(lèi)的保鮮指標(biāo)均高于對(duì)照組[4]。玉米淀粉-殼聚糖復(fù)合可食膜可起減緩冷凍肉剪切力和硬度下降的作用，對(duì)肉類(lèi)表面的微生物菌種有顯著的抑制功效[5]。小麥面筋蛋白和大豆多糖在添加增塑劑后還可作為速食食品調(diào)料包，在保存45天后各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。

明膠（gelatin）是一種由膠原蛋白部分水解產(chǎn)生的天然高分子產(chǎn)物，有18 種不同的氨基酸和三股螺旋結(jié)構(gòu)[8]。水解使其失去了活性，原有的三股螺旋結(jié)構(gòu)遭到破壞[9]，產(chǎn)生了氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)，這些離子的存在會(huì)產(chǎn)生極性作用或離子間的相互作用吸附異性電荷的離子，這些基團(tuán)可產(chǎn)生分子間的范德華力、靜電吸引和氫鍵，有利于分子的結(jié)合[10-12]。明膠具有良好的生物相容性和可降解特性，在食品行業(yè)中常用作穩(wěn)定劑和乳化劑等食品添加劑，明膠基復(fù)合乳液還被開(kāi)發(fā)用于生鮮產(chǎn)品的保鮮涂層[13-14]。在醫(yī)藥領(lǐng)域，明膠是理想的膠囊被膜，明膠基凝膠材料還可用作生物支架以及止血敷料[15-17]。此外，明膠具有良好的成膜性和光學(xué)透明度，也被用于制作攝影膠片[18]。但明膠質(zhì)脆且缺乏韌性，需使用不同的改性劑實(shí)現(xiàn)對(duì)明膠膜性能的改良。交聯(lián)劑是一種能在線型分子間起架橋作用，從而使多個(gè)線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價(jià)鍵或離子鍵形成的物質(zhì)。交聯(lián)改性是明膠改性的重要手段，常見(jiàn)的改性劑有醛類(lèi)、植物單寧、京尼平等[19-20]。Bigi 等[21]以戊二醛為交聯(lián)劑對(duì)明膠進(jìn)行改性，通過(guò)研究戊二醛（GTA）交聯(lián)明膠膜力學(xué)、熱學(xué)、膨脹和釋放性能來(lái)驗(yàn)證GTA 用量對(duì)明膠膜穩(wěn)定性的影響。數(shù)據(jù)表明，低用量的GTA可以降低它的毒性帶來(lái)的影響，而且可以調(diào)節(jié)明膠膜的物理化學(xué)性能。陳穎佳等[22]針對(duì)單寧改性明膠的性質(zhì)變化進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)明膠的凝膠強(qiáng)度差異不顯著。單寧和戊二醛改性后明膠的凝凍和熔化溫度都有所升高，單寧改性明膠的凝凍和熔化溫度低于戊二醛；單寧和戊二醛改性后明膠分子之間均形成大量氫鍵，分子質(zhì)量增加。金勛杰等[23]研究了京尼平交聯(lián)明膠材料的交聯(lián)度、溶脹度、降解率等特性隨交聯(lián)時(shí)間的變化。結(jié)果表明，京尼平可有效交聯(lián)明膠，隨交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)度逐漸增加，溶脹度和降解率逐漸降低。

植酸（phytic acid）又稱(chēng)肌醇六磷酸，分子式為C6H18O24P6，是從植物種籽、谷物中提取的有機(jī)磷酸類(lèi)化合物，是一種優(yōu)異的金屬多齒螯合劑和抗氧化劑?；诖颂匦缘难芯恐饕槍?duì)其在金屬防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用，將植酸同其他環(huán)境友好型轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行復(fù)合以提升轉(zhuǎn)化膜耐蝕性[24-25]。在食品工業(yè)中，植酸被廣泛用作食品保鮮劑和防腐劑[26]，醫(yī)藥工業(yè)中可作為維生素的穩(wěn)定劑，是合成綜合維生素的主要原料。高分子聚合物中植酸能起到催化固化的作用，可以防止自聚結(jié)塊。在制備聚氨酯的過(guò)程中，加入一定量的植酸可以提高其固化的速度，提高產(chǎn)品質(zhì)量[27]。

本文研究選擇植酸作為改性助劑與明膠混合制備復(fù)合薄膜，采用簡(jiǎn)便的溶解-蒸發(fā)過(guò)程在水溶液中進(jìn)行均相反應(yīng)，并對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)特征和性能展開(kāi)了探討研究。目前利用植酸對(duì)明膠結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行改性的報(bào)道還較少，希望能夠探索獲得性能優(yōu)良的明膠膜以及更加環(huán)保、功能多樣化的明膠膜基體復(fù)合材料。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

明膠（gelatin），化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；植酸（phytic acid），化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)自制。

1.2 植酸/明膠復(fù)合膜（G-PA）的制備

用電子天平稱(chēng)取10g 明膠置于燒杯中，加入90g去離子水，放入磁力轉(zhuǎn)子在電熱恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，設(shè)定溫度50℃，時(shí)間2h。待明膠完全溶解后，分別加入0.1g、0.3g、0.5g、0.7g 和1g植酸，使明膠與植酸的質(zhì)量比分別為100∶1、100∶3、100∶5、100∶7和100∶10。將混合溶液溫度升高至60℃，繼續(xù)加熱攪拌1h 使二者完全交聯(lián)，得到不同質(zhì)量比的植酸/明膠混合溶液。將直徑90mm的平底玻璃培養(yǎng)皿置于電子天平上，緩慢倒入混合溶液，控制每組溶液質(zhì)量相等，以獲得厚度均一的薄膜樣品。培養(yǎng)皿表面覆蓋濾紙防塵，在室溫下自然干燥7天，制得不同植酸含量的明膠復(fù)合膜。按照植酸添加比例將復(fù)合膜分別標(biāo)記為G-PA-1、G-PA-3、G-PA-5、G-PA-7、G-PA-10（純明膠膜記為G-PA-0，作為對(duì)照）。其中G 代表明膠，PA代表植酸。

2 表征方法

2.1 X射線衍射（XRD）

通過(guò)X 射線衍射儀在40kV 和40mA 下表征復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)。以0.02°/s 的掃描速率在5°～80°的2θ范圍內(nèi)收集衍射圖譜。在表征之前，將薄膜樣品冷凍干燥并研磨成粉末。

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy,SEM）對(duì)薄膜的斷面形貌進(jìn)行表征。將復(fù)合膜浸入液氮中完全脆斷后，對(duì)斷面進(jìn)行真空噴金，在10kV 加速電壓的條件下進(jìn)行測(cè)試。

2.3 紫外可見(jiàn)光譜（UV-vis）

使用UV-6000PC 型紫外分光光度計(jì)測(cè)量薄膜在可見(jiàn)光波長(zhǎng)（400～800nm）范圍內(nèi)的透光率。將薄膜切割至合適大小粘貼于石英比色皿內(nèi)壁，測(cè)量，獲得可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率曲線。

2.4 溶脹率（ESR）測(cè)定

將薄膜樣品裁剪為10mm×10mm正方形，準(zhǔn)備50mL 去離子水，使樣品完全浸沒(méi)于水中。保持環(huán)境溫度為25℃，靜置12h后取出樣品，用濾紙輕輕吸去樣品表面多余水分。分別測(cè)量浸泡前后的樣品質(zhì)量計(jì)算差值。按式(1)計(jì)算溶脹率（ESR）。

式中，Ws為浸泡12h 后質(zhì)量；W0為浸泡前質(zhì)量。

2.5 力學(xué)性能

采用日本島津公司EZ-S Test型質(zhì)構(gòu)儀器對(duì)復(fù)合薄膜的拉伸性能進(jìn)行測(cè)定，加載的速度為5mm/min，試樣寬度4mm，標(biāo)距16mm，每組樣品進(jìn)行3 次測(cè)試，取平均值作為試驗(yàn)最終結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)（XRD）

圖1為各薄膜樣品的X 射線衍射譜圖。在2θ=20.2°處所有樣品都存在較強(qiáng)的饅頭狀包峰，這是明膠自身結(jié)構(gòu)中存在的晶體結(jié)構(gòu)特征峰。隨著植酸添加量的不斷上升，在2θ=7.2°處尖銳的衍射峰強(qiáng)度不斷降低，在純明膠中此峰位的晶體特征來(lái)源于明膠的螺旋分子鏈在凝膠過(guò)程中卷曲折疊，鏈段間由于氫鍵作用形成了規(guī)整的晶體排列，這也是明膠薄膜自身強(qiáng)度較高的原因。隨著明膠/植酸的質(zhì)量比從0增加到10∶1，衍射吸收峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，但是強(qiáng)度顯著減弱，即G-PA復(fù)合膜的結(jié)晶度逐漸降低。結(jié)晶可使明膠分子鏈排列緊密有序，降低孔隙率，此時(shí)分子間作用力也較強(qiáng)，導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)困難，在力學(xué)性能上表現(xiàn)出強(qiáng)度和模量高而斷裂伸長(zhǎng)率低的特性，因此純明膠薄膜較脆硬。在熱性能上結(jié)晶可改變聚合物熔點(diǎn)，提高使用溫度。由于晶區(qū)與非晶區(qū)的密度差異，在光線透過(guò)時(shí)產(chǎn)生折射，因而一定程度上影響薄膜材料的透明度。結(jié)晶度降低后無(wú)定形區(qū)增多，分子鏈運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，薄膜柔韌性和透光率可改善。明膠在水中溶解后，蛋白質(zhì)大分子鏈段舒展，植酸作為小分子添加劑，能夠運(yùn)動(dòng)進(jìn)入明膠的分子間，在后續(xù)的凝膠干燥過(guò)程中代替原有的自結(jié)晶位置，形成新的交聯(lián)鍵合模式[28]。如圖2 所示，植酸與明膠主要通過(guò)氨基（—NH2）與羥基（—OH）兩種極性基團(tuán)的相互作用，形成基于離子鍵的穩(wěn)定交聯(lián)[29]。

3.2 微觀形貌（SEM）

圖1 G-PA-0、G-PA-1、G-PA-3、G-PA-5、G-PA-7和G-PA-10復(fù)合膜的XRD圖譜

圖2 植酸與明膠的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

圖3 是G-PA 復(fù)合薄膜的斷面形貌掃描電子顯微鏡照片。由圖可見(jiàn)，植酸加入以后，G-PA 復(fù)合膜與純明膠膜相比形貌沒(méi)有太大變化，G-PA 復(fù)合膜保留了純明膠膜致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，斷面形貌光滑平整。明膠在干燥成膜的過(guò)程中伴隨著溶劑蒸發(fā)，水分子逐漸脫離，明膠依靠分子間的作用力形成密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。在摻入植酸共混成膜過(guò)程中，植酸的活性基團(tuán)代替水分子的結(jié)合位點(diǎn)，與明膠分子以氫鍵或靜電作用交聯(lián)，同時(shí)部分阻礙了明膠鏈段的自我卷曲和結(jié)晶，使膜的微觀結(jié)構(gòu)維持均一穩(wěn)定[30]。G-PA 復(fù)合膜斷面較為均勻平整，未出現(xiàn)團(tuán)聚、孔洞等現(xiàn)象，表現(xiàn)出二者良好的相容性。

3.3 透光率（UV-vis）

常溫下植酸為淡褐色液體，普通明膠顆粒也呈現(xiàn)淡黃色的物理特征，二者復(fù)合制備的薄膜材料的光學(xué)特性也會(huì)隨植酸含量的改變而呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。圖4(a)是各組樣品在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率曲線，經(jīng)測(cè)量每組薄膜樣品的厚度均在(60±5)μm。取550nm 處的透光強(qiáng)度作為薄膜材料對(duì)可見(jiàn)光的透光率[31]，可統(tǒng)計(jì)得出樣品的透明度值，如圖4(b)所示。從圖中可以看出，隨植酸添加量的上升，復(fù)合膜整體透明度不斷降低。純明膠薄膜的透光率可達(dá)91%，植酸自身的物理特性使其在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生一定的吸收，與明膠交聯(lián)后表現(xiàn)出整體的透明度下降。植酸占比1%時(shí)，透明度仍在80%以上，在最終1∶10（植酸∶明膠）的成分配比下，透明度為62%，仍保持較好的光學(xué)透明度。結(jié)合圖3形貌特征可看出，植酸良好的相容性使薄膜結(jié)構(gòu)密實(shí)平整，減少了光透過(guò)時(shí)的散射，這對(duì)于復(fù)合薄膜作為透明包裝材料有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3.4 溶脹性能

圖4 G-PA復(fù)合膜在400～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見(jiàn)光透射曲線和透光率隨植酸添加量變化情況

高分子材料的溶脹通常會(huì)經(jīng)歷以下三個(gè)階段：第一階段，溶劑小分子向材料分子鏈網(wǎng)格擴(kuò)散；第二階段，溶劑化作用引起高分子鏈段松弛；第三階段，高分子鏈向空間伸展[32]。明膠分子鏈存在多種親水官能團(tuán)，極易吸水溶脹，由圖5可看出，隨著植酸含量的增加，G-PA 復(fù)合膜的溶脹率逐漸降低。純明膠薄膜的吸水溶脹率高達(dá)33.47g/g，而僅加入1%植酸后溶脹率即有了明顯降低（18.43g/g），在植酸添加量增加至7%后交聯(lián)效果趨于穩(wěn)定，薄膜整體耐水性得到極大增強(qiáng)。原因是隨著植酸的加入，其與明膠分子之間的交聯(lián)絡(luò)合作用使大分子鏈段親水性基團(tuán)被有效屏蔽，且膜致密性較好，結(jié)構(gòu)均一，無(wú)明顯缺陷，因此G-PA復(fù)合膜能夠很好地阻隔水分子的滲透與擴(kuò)散，使溶脹率不斷降低。

圖5 植酸含量變化對(duì)G-PA復(fù)合膜溶脹率的影響

3.5 力學(xué)性能

表1 列出了G-PA 復(fù)合薄膜的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)，彈性模量代表材料的剛性，斷裂伸長(zhǎng)率體現(xiàn)柔韌性，拉伸斷裂應(yīng)力表示薄膜斷裂瞬間的應(yīng)力大小，拉伸強(qiáng)度表示薄膜從拉伸至斷裂過(guò)程的最大應(yīng)力。其中斷裂伸長(zhǎng)率呈波動(dòng)性變化，無(wú)明顯規(guī)律，整體數(shù)值略高于純明膠薄膜，表明植酸的加入對(duì)薄膜柔韌性的改善有限，明膠自身的剛性結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)植酸的影響轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)定的離子交聯(lián)形式，限制了鏈段的滑移。圖6(a)是G-PA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線可分別讀取彈性模量[圖6(b)]、拉伸斷裂應(yīng)力[圖6(c)]和拉伸強(qiáng)度[圖6(d)]的變化情況。G-PA 復(fù)合膜彈性模量隨植酸含量增加呈現(xiàn)先減小后上升的趨勢(shì)，這是由于初期植酸少量加入使明膠分子趨于無(wú)定形伸展，鏈段活動(dòng)性增強(qiáng)，剛性相對(duì)減弱。而后期彈性模量值回升，是由于大量植酸參與交聯(lián)后形成的離子鍵網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，形成新的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)。G-PA 拉伸斷裂應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本相同，隨著植酸含量的增加都不斷增強(qiáng)，拉伸斷裂應(yīng)力較純明膠增強(qiáng)了28.5%，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)22.4%，體現(xiàn)出植酸對(duì)明膠改性后拉伸強(qiáng)度的良好提升效果。

表1 G-PA復(fù)合薄膜力學(xué)性能指標(biāo)

圖6 G-PA復(fù)合薄膜力學(xué)性能隨植酸含量的變化曲線

4 結(jié)論

本研究采用溶液共混交聯(lián)的方式制備了G-PA復(fù)合膜，植酸通過(guò)離子鍵與明膠分子形成穩(wěn)定的改性復(fù)合材料。植酸小分子的滲透改變了明膠的自結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使復(fù)合膜結(jié)晶度降低。斷裂橫截面SEM電鏡圖表明G-PA復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密無(wú)孔，植酸與明膠間的相容性良好。植酸加入后G-PA膜不透明度增加，10%植酸的透光性為62%。溶脹率隨交聯(lián)密度增強(qiáng)可下降至0.39g/g，阻水性增強(qiáng)。復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)明顯提升，在少量植酸添加時(shí)可降低彈性模量，使剛度降低。拉伸斷裂應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度隨植酸增加而增強(qiáng)，分別提升28.5%和22.4%（對(duì)比明膠）。G-PA 復(fù)合膜較純明膠膜有更好的耐水性、韌性和穩(wěn)定性，在環(huán)?？山到馐称钒b等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。