黃美紅，麥永津，揭曉華

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006）

水系鋅離子電池由于具有成本低、穩(wěn)定性好、資源豐富、容量大（820mAh/g）等優(yōu)點(diǎn)受到人們很多的關(guān)注[1]。盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，尋找合適的鋅離子電池正極材料并非易事。這主要是因?yàn)殇\離子與正極材料之間的靜電相互作用比較強(qiáng)烈。雖然水分子在鋅離子周?chē)墓膊迦肟梢跃彌_它們的高電荷密度，但Zn2+的水合離子半徑大，對(duì)插層材料的結(jié)構(gòu)具有更高的要求[2]。

二硫化鉬（MoS2）由于具有層間距大的層狀結(jié)構(gòu)，為離子提供大量的擴(kuò)散通道，近年來(lái)，被研究人員應(yīng)用于鋅離子電池中。但沒(méi)有進(jìn)行改性的原始結(jié)構(gòu)二硫化鉬的可逆容量并不理想。其中一個(gè)主要原因是由于Zn2+的水合離子半徑比較大，使其無(wú)法插入原始結(jié)構(gòu)二硫化鉬的層間。另一個(gè)主要原因是Zn2+與二硫化鉬之間的靜電相互作用大，導(dǎo)致Zn2+在二硫化鉬層間的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)很緩慢。

本研究通過(guò)水熱法制備磷摻雜MoS2納米球（P-MoS2），并將其作為鋅離子電池的正極材料研究它的儲(chǔ)鋅性能。首先，P摻雜使MoS2的層間距增大到了0.92nm，有利于鋅離子的擴(kuò)散。其次，P摻雜提高了MoS2的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)電子的快速擴(kuò)散。最后，P摻雜提高了MoS2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善電極的循環(huán)性能?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，在1.0A/g電流密度下，Zn//P-MoS2電池具有108.2mAh/g的高放電比容量，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后容量保持率仍然有82.0%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

本文采用水熱法制備磷摻雜MoS2納米球（標(biāo)記為P- MoS2）[3]。首先將1.5g鉬酸鈉（Na2MoO4），2.2g硫代乙酰胺（CH3CSNH2）和0.2g磷酸二氫銨（NH4H2PO4）經(jīng)過(guò)磁力攪拌溶解于40mL去離子水中。將上述溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。然后將反應(yīng)釜密封并轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中于200℃反應(yīng)24h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將沉淀物過(guò)濾，并用乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次。為了進(jìn)行比較，采用不加入磷酸二氫銨的相同水熱過(guò)程制備純MoS2（標(biāo)記為MoS2）。

1.2 電池組裝

為了獲得工作電極，將P-MoS2納米球、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯以7∶2∶1的質(zhì)量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）進(jìn)行碾磨。隨后，將碾磨得到的漿料均勻涂在鈦箔上，并在70℃下干燥12h，最后將其裁成直徑為12mm的圓片。負(fù)極采用商用鋅箔。首先將鋅箔用砂紙打磨并裁成直徑為12mm的圓片，然后用乙醇超聲清洗干凈。隔膜采用玻璃纖維膜。3mol/L Zn（CF3SO3）2水溶液作為電解液。最后將正極、負(fù)極、隔膜和電解液組裝成CR2032型扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 P-MoS2納米球的表征

通過(guò)XRD對(duì)合成的P-MoS2納米球的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖1（a）中沒(méi)有明顯的P元素特征峰，主要是因?yàn)椴牧现蠵元素的含量很少。在2θ=33.0°、35.4°、43.7°和57.8°處的衍射峰可分別歸屬于MoS2的（101）、（103）、（006）和（110）平面。與JCPDS卡片相比較，P-MoS2納米球的（002）面衍射峰變寬，并向9.6°位置移動(dòng)，并且層間距增大到0.92nm。層間距增大的原因可能是低溫水熱合成過(guò)程中Na+，NH4+或H2O插入MoS2的層間引起的。拉曼測(cè)試被用來(lái)進(jìn)一步表征P-MoS2納米球。圖1（b）展示了在320~450cm-1范圍內(nèi)P-MoS2納米球的拉曼光譜。在~373.5和~404.0cm-1處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于MoS2的平面內(nèi)E1 2g振動(dòng)模和平面外A1g振動(dòng)模。

圖1 P-MoS2納米球的XRD圖譜及拉曼光譜

通過(guò)掃描電鏡觀察P-MoS2納米球的表面形貌，從圖2（a）看出，P-MoS2顯示出由納米片組裝而成的納米球結(jié)構(gòu)。通過(guò)TEM和HRTEM收集P-MoS2納米球的微觀結(jié)構(gòu)圖像，圖2（b）顯示P-MoS2納米球由幾層組成。圖2（c）中可以觀察到納米片的層間距為0.92nm，遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)2H-MoS2的層間距（0.62nm）。這與XRD結(jié)果一致。增大的層間距不僅降低了Zn2+的擴(kuò)散勢(shì)壘，而且提高了電解液的滲透性，從而材料的儲(chǔ)鋅性能得到了很大的提高。此外，P-MoS2納米球中的少量缺陷為Zn2+的快速擴(kuò)散提供了更多的插層位點(diǎn)。

圖2 P-MoS2納米球的微觀形貌

2.2 P-MoS2納米球的儲(chǔ)鋅性能研究

為了評(píng)價(jià)P-MoS2納米球的儲(chǔ)鋅性能，以P-MoS2納米球?yàn)檎龢O材料組裝了鋅離子電池。Zn//P-MoS2電池的充放電曲線和倍率性能如圖3（a）和3（b）所示。在0.75V左右觀察到一個(gè)放電平臺(tái)，這與Zn2+插層P-MoS2形成ZnxMoS2相對(duì)應(yīng)，1.0V左右的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Zn2+從ZnxMoS2脫出形成MoS2和Zn2+。電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A/g時(shí)，放電比容量分別為155.7，139.5，127.1，105.5和86.3mAh /g。當(dāng)電流密度回到0.1A/g時(shí)，比容量仍然可以達(dá)到149.4mAh /g，對(duì)應(yīng)于96.0%的容量保持率，體現(xiàn)了P-MoS2納米球具有良好的倍率性能。

圖3 Zn//P-MoS2電池的儲(chǔ)鋅性能

P-MoS2納米球和純MoS2在1.0Ag-1的高電流密度下的循環(huán)性能如圖4所示。對(duì)于P-MoS2納米球，第一次循環(huán)的放電比容量為108.2mAh/g，500次循環(huán)后仍然具有88.7mAh/g的比容量，相應(yīng)的容量保持率為82.0%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，P-MoS2納米球電極的庫(kù)侖效率都在100%附近，表明Zn//P-MoS2電池的電化學(xué)反應(yīng)是完全可逆的。相反，在相同的電流密度下，純MoS2電極的容量很低，放電比容量下降很快，說(shuō)明增大的層間距促進(jìn)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，MoS2的導(dǎo)電性較差，P摻雜提高了MoS2的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)電子的快速擴(kuò)散。

圖4 Zn//P-MoS2電池和Zn//MoS2電池的循環(huán)性能

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了P-MoS2納米球，其中MoS2的層間距為0.92nm。增大的層間距有利于Zn2+的擴(kuò)散。此外，P摻雜提高了MoS2的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。基于以上優(yōu)點(diǎn)，在1.0A/g的電流密度下，Zn//P-MoS2電池具有108.2mAh/g的高放電比容量，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后容量保持率仍然有82.0%。此外，庫(kù)侖效率在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中都接近100%。