暢 如

（上海正業(yè)水質(zhì)檢測技術(shù)有限公司，上海 201205）

近年來，隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，成為人類發(fā)展的一大屏障，其中水中的重金屬[1-2]污染是眾多環(huán)境問題中較為嚴(yán)重的一類，其對(duì)人體危害很大，進(jìn)入人體后會(huì)使人致癌、致畸、致染色體突變等。

目前治理重金屬離子廢水用的方法包括離子交換法、電化學(xué)法、膜分離法、化學(xué)法以及生物法，這些方法對(duì)去除重金屬離子有效果，但設(shè)備復(fù)雜，易造成二次污染，運(yùn)行成本高，廢物難處理。現(xiàn)有技術(shù)中有報(bào)道[3-4]采用吸附材料來吸附重金屬離子，該方法簡單有效，處理效果理想。但現(xiàn)階段市場上的吸附材料或多或少存在吸附容量較低、再生性不好、價(jià)格昂貴的缺陷。因此，尋找一種對(duì)重金屬離子吸附效果好、吸附容量大、易脫吸附、成本低的吸附材料，成為當(dāng)務(wù)之急。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

吸附材料為軟化用001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂（鈉型）。該樹脂為凝膠型樹脂，由三部分組成：不溶性的苯乙烯系三維網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的磺酸功能基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的鈉離子。外觀呈半透明的棕色或淡黃色，直徑為0.2~0.8mm的小球狀顆粒，表面光滑。樹脂顆粒的大小對(duì)性能影響很大，粒徑越小越均勻，樹脂的吸附性能越好，但粒徑過小，過濾困難且容易流失。該樹脂的pH操作范圍為1~14，再生用10% NaCl溶液。

1.2 主要試劑和儀器

試劑：1mol/L鹽酸溶液；1mol/L氫氧化鈉溶液；0.1mol/L氫氧化鈉溶液；去離子水；甲基橙指示劑；酚酞指示劑；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液；銀標(biāo)準(zhǔn)溶液；10%氯化鈉溶液；濃硝酸；乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；緩沖溶液（pH=10）；氰化鉀；硫化鈉溶液；鹽酸羥胺溶液；鉻黑T指示劑。

儀器：直徑為19/26mm的層析柱；分液漏斗；滴定管；直徑為16/20mm的吸附柱；BT 300-2J 蠕動(dòng)泵；原子吸收分光光度計(jì)；離心機(jī)；電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為吸附過程示意圖；圖2為再生過程示意圖。

圖1 吸附過程示意圖

圖2 再生過程示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

1.4.1 實(shí)驗(yàn)用樹脂性能的測定

參考陽離子交換樹脂檢測標(biāo)準(zhǔn)，測得本實(shí)驗(yàn)用樹脂外部含水率為1.01%，濕視密度為0.83g/mL，全體積交換容量為1.9mmol/mL。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)用樹脂量的確定

根據(jù)樹脂在凈水產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用情況（材料高徑比為3∶1）和實(shí)驗(yàn)用柱子的直徑（1.6cm），則需填裝樹脂高度為4.8cm，體積為9.65cm3。同時(shí)根據(jù)1.4.1測得的濕視密度和外部含水率得出需填裝樹脂質(zhì)量為8.09g。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)用模擬廢水

以自來水為基質(zhì)，鐵、鋁、錳、銅、銀組成的混合溶液為目標(biāo)污染物合成模擬廢水。其中硬度為130mg/L，鐵濃度為600μg/L，鋁濃度為600μg/L，錳濃度為300μg/L，銅濃度為500μg/L，銀濃度為100μg/L。

1.4.4 單柱第一次吸附模擬廢水實(shí)驗(yàn)

吸附過程：配制15L與1.4.3所述硬度和各金屬濃度相同的模擬廢水，將其以20mL/min的流速，使用蠕動(dòng)泵將廢水通過吸附柱，每出水250mL取樣送檢，后期500mL取樣，測定出水中硬度和各種重金屬濃度，得到飽和點(diǎn)，終止吸附。

1.4.5 吸附飽和的樹脂再生實(shí)驗(yàn)

再生過程：使用10% NaCl溶液對(duì)以上吸附了重金屬的樹脂進(jìn)行再生，控制流速為10mL/min；再用自來水以相同速度慢慢將樹脂中的鹽全部清洗干凈，直至流出液中硬度為1mg/L。

1.4.6 單柱第二次吸附模擬廢水實(shí)驗(yàn)

吸附過程：配制7.5L 與1.4.3所述硬度和各金屬濃度相同的模擬廢水，將其以20mL/min的流速通過再生后樹脂柱，每出水250mL取樣送檢，后期500mL取樣，測定出水中硬度和各重金屬濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單柱第一次吸附模擬廢水效果

如圖3和圖4，出水中硬度和鐵、鋁、錳、銅四種重金屬濃度隨出水體積的變化趨勢基本相同，出水體積為0~4L時(shí)，出水中硬度及四種金屬濃度均保持在很低值；隨出水體積增加，出水中各濃度逐漸增大，出水體積為7.75L 時(shí)，出水中硬度值為48mg/L，從實(shí)際水處理應(yīng)用角度考慮，樹脂基本上無軟化性能，但對(duì)其他4種重金屬仍具有較好的吸附性能。當(dāng)出水體積為10L時(shí)，樹脂對(duì)鐵、鋁、錳、銅4種重金屬的吸附開始減慢，銅和錳濃度基本接近最后飽和的數(shù)值，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束共吸附水樣14.75L時(shí)，銅和錳濃度達(dá)到飽和，而鐵和鋁濃度仍未達(dá)到飽和，說明該樹脂對(duì)銅和錳已無吸附，但還在以較慢速度吸附鐵和鋁，從而得出使用該類型樹脂材料，銅和錳的工作容量分別為0.012mmol/mL和0.008mmol/mL。而出水體積在0~10L時(shí)，銀濃度與初始濃度相比變化較少，說明該樹脂對(duì)銀的吸附量很少，出水體積從10L至14.75L，濃度開始趨于平衡至吸附飽和，得出銀的工作容量為0.001mmol/mL。

圖3 第一次吸附出水曲線

圖4 第一次吸附出水曲線

圖5中可以看出，樹脂對(duì)模擬廢水中五種不同重金屬的吸附具有選擇性，吸附能力順序?yàn)椋轰X>鐵>銅>錳>銀。根據(jù)此結(jié)果，說明離子價(jià)數(shù)越高，該離子與樹脂功能基的靜電吸引力越大，因而親和力越大；對(duì)于同樣價(jià)數(shù)的不同離子，比如銅和錳，原子序數(shù)較大的離子，其親和力也越大。但鋁的原子序數(shù)小于鐵，吸附能力卻大于鐵，這可能是由于鋁在水中易形成膠體，增大了其吸附能力，同時(shí)鐵除了以三價(jià)形態(tài)存在，還會(huì)以二價(jià)形態(tài)存在，降低了其吸附能力。

圖5 第一次吸效率曲線

2.2 單柱第二次吸附模擬廢水效果及與第一次比對(duì)分析

如圖6為樹脂再生后，第二次與第一次吸附模擬廢水后出水中硬度比對(duì)圖，從中可以看出，在出水體積為0~7.75L時(shí)，硬度隨出水體積的變化趨勢相同；在樹脂幾乎無軟化性能時(shí)，第二次吸附模擬廢水的量僅為6.25L，較第一次減少了1.5L。同時(shí)從圖7中可以看出，在出水體積為6.25L 時(shí)，第二次吸附過程出水中各金屬濃度均高于第一次時(shí)出水中各金屬濃度，樹脂對(duì)鋁、鐵、銅、錳、銀的去除率分別從89.75%、80.36%、84.79%、79.31%、23.60%降低至74.40%、60.00%、60.23%、50.40%、2.51%。由此說明使用10% NaCl溶液再生后，仍有一些重金屬離子占據(jù)功能基團(tuán)上鈉離子的位點(diǎn)，使樹脂上可交換吸附的鈉離子減少，即出現(xiàn)樹脂“中毒”現(xiàn)象，但對(duì)模擬廢水中硬度和鋁、鐵、銅、錳仍能保持一定的吸附率。

圖6 第一次與第二次吸附出水曲線比對(duì)

圖7 第一次和第二次吸附出水中不同重金屬濃度比對(duì)

3 結(jié)束語

通過采用一種軟化用樹脂，將其應(yīng)用于去除含重金屬廢水的研究中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該類型材料除表現(xiàn)出特有的軟化性能外，對(duì)所選擇的鋁、鐵、錳、銅4種重金屬均有很強(qiáng)的吸附能力，而對(duì)銀的去除能力受限。同時(shí)根據(jù)該樹脂的全體積交換容量及對(duì)銅、錳、銀的工作容量數(shù)據(jù)，說明該材料還可以吸附更多重金屬。若將此研究效果用于軟化硬水的軟水機(jī)中，實(shí)現(xiàn)重金屬去除功能，這將對(duì)凈水產(chǎn)品市場有重大的影響。但通過使用10% NaCl對(duì)吸附飽和的樹脂再生后，發(fā)現(xiàn)只能部分恢復(fù)其軟化性能和去除重金屬功能，即會(huì)出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象，所以如何實(shí)現(xiàn)該類型樹脂材料的完全再生及吸附的重金屬種類，需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，以探討該材料性能，拓展其應(yīng)用空間。