康文斌

（湖南化工設(shè)計(jì)院有限公司，湖南長沙 410007）

4,6-二氯嘧啶，英文名稱為4，6-dichloropyrimidine，簡寫為DCP，化學(xué)分子式為C4H2Cl2N2，通常為白色結(jié)晶，貯存時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)為黃棕色，不溶于水，溶于甲苯等溶劑。4,6-二氯嘧啶是合成嘧啶類化合物的重要中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥嘧啶類產(chǎn)品的合成，主要用于合成甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑嘧菌酯。本文以某4,6-二氯嘧啶生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)項(xiàng)目為實(shí)例，闡述選用的工藝技術(shù)方案，設(shè)計(jì)過程中采用了閃蒸、降膜蒸發(fā)工藝回收三氯氧磷，連續(xù)萃取工藝分離產(chǎn)品，汽提塔純化工藝提純產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的節(jié)能降耗，同時(shí)可提高生產(chǎn)效率、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品純度。

1 生產(chǎn)工藝技術(shù)選擇

目前，4,6-二氯嘧啶的合成方法主要分為2種，POCl3氯化法和固體光氣氯化法[1]。固體光氣氯化法工藝，4,6-二羥基嘧啶與光氣的反應(yīng)為兩相反應(yīng)，溶解度低，轉(zhuǎn)化率比較低，轉(zhuǎn)化率通常在60%~70%[2]，同時(shí)光氣為劇毒氣體，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，因此該工藝技術(shù)的發(fā)展受到了限制。

POCI3氯化法合成工藝主要有4,6-二羥基嘧啶在有機(jī)堿作用下與三氯氧磷反應(yīng)生產(chǎn)4,6-二氯嘧啶，以及4,6-二羥基嘧啶在三氯氧磷、三氯化磷和氯氣共同作用下合成4,6-二氯嘧啶。

1.1 4，6-二羥基嘧啶在有機(jī)堿作用下與三氯氧磷反應(yīng)

該工藝是目前國內(nèi)廣泛采用的工藝路線。其以三氯氧磷為溶劑和氯代試劑，先將4,6-二羥基嘧啶和三氯氧磷混合，升溫并滴加縛酸劑，在一定溫度下反應(yīng)完全。濃縮的料液在冰水中進(jìn)行分離，加溶劑萃取產(chǎn)品，有機(jī)相經(jīng)過洗滌，脫溶劑和蒸餾得到產(chǎn)品。

該工藝過程簡單，設(shè)備投資較少，而且原料轉(zhuǎn)化完全，收率比較高。主要缺點(diǎn)是廢水量較大，而且廢水成分較為復(fù)雜，所含的磷酸鹽和氯化物難以分離。

1.2 4，6-二羥基嘧啶在三氯氧磷、三氯化磷和氯氣作用下反應(yīng)

該工藝三氯氧磷先與4,6-二羥基嘧啶反應(yīng)合成4,6-二氯嘧啶，并副產(chǎn)二氯磷酸，再加入三氯化磷和氯氣與副產(chǎn)二氯磷酸反應(yīng)生成三氯氧磷和氯化氫。與前述工藝相比，該工藝廢水和廢渣量明顯減少，但該工藝反應(yīng)過程中需要大量的三氯氧磷作為溶劑。

以上兩種工藝中，4,6-二羥基嘧啶在有機(jī)堿作用下與三氯氧磷反應(yīng)工藝，投資較少，產(chǎn)品收率較高，但是廢水量大，副產(chǎn)物價(jià)值較低；4,6-二羥基嘧啶在三氯氧磷、三氯化磷和氯氣作用下反應(yīng)工藝，廢水量相對有所減少，處理成本較低。

本實(shí)例采用4,6-二羥基嘧啶在三氯氧磷、五氯化磷作用下反應(yīng)生成4,6-二氯嘧啶，在第二種工藝上優(yōu)化升級，五氯化磷替代了三氯化磷與氯氣的反應(yīng)工序，不涉及使用氯氣，安全風(fēng)險(xiǎn)較小。

2 工藝技術(shù)說明

2.1 反應(yīng)工序

采用密閉上料機(jī)向一級反應(yīng)釜內(nèi)投入五氯化磷，通過管道定量加入三氯氧磷，加熱至一定溫度攪拌生成絡(luò)合四氯化磷和絡(luò)合六氯化磷溶液。一級反應(yīng)釜的反應(yīng)溶液通過調(diào)節(jié)閥及流量計(jì)勻速加入二級反應(yīng)釜，同時(shí)按比例加入4,6-二羥基嘧啶，用導(dǎo)熱油加溫至一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)液放料至合成液受槽，渣液輸送至冰解釜。

2.2 溶劑回收

合成液受槽的濾液經(jīng)閃蒸、真空降膜蒸發(fā)回收三氯氧磷，至不出液為止，回收的三氯氧磷暫存于回收氧磷罐套用下批反應(yīng)用，含DCP的濃縮液輸送至冰解釜進(jìn)行水解反應(yīng)。

2.3 水解工序

濃縮液加入冰解釜先真空濃縮回收三氯氧磷，回收完三氯氧磷后加入甲苯，降至低溫，釜內(nèi)加入冰水混合物水解反應(yīng)，慢慢升溫至40℃。

2.4 萃取與汽提

水解液經(jīng)過濾輸送至連續(xù)萃取系統(tǒng)，用甲苯萃取分離，分離出水相、有機(jī)相。高濃度有機(jī)相輸送至汽提塔汽提對4,6-二氯嘧啶進(jìn)行提純，萃取離心后的低濃度有機(jī)相返回冰解釜回用。3#離心萃取機(jī)萃取后的水相至副產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，2#離心萃取機(jī)萃取后的水相至制冰系統(tǒng)生產(chǎn)冰水混合物。

2.5 沖蒸與濃縮

萃取完后水相進(jìn)行汽提回收二氯嘧啶，含高濃度DCP的有機(jī)相及汽提的物料進(jìn)濃縮降膜蒸發(fā)器、濃縮釜、濃縮精餾塔蒸發(fā)濃縮，同時(shí)回收甲苯。

2.6 結(jié)晶與干燥

濃縮釜濃縮完后放料至結(jié)晶釜，緩慢攪拌降溫結(jié)晶，至無明顯液體析晶完成，結(jié)晶溶液經(jīng)離心過濾得粗品，粗品送入雙錐真空干燥箱干燥得產(chǎn)品。

2.7 HCl尾氣回收及廢水處理

HCl尾氣采用三級降膜吸收副產(chǎn)鹽酸，一部分水相廢水至聯(lián)產(chǎn)三偏磷酸鈉裝置副產(chǎn)三偏磷酸鈉，一部分水相至制冰系統(tǒng)生產(chǎn)冰水混合物作為水解使用。

圖1 生產(chǎn)工藝流程方框簡圖

3 工藝技術(shù)優(yōu)勢

3.1 連續(xù)降膜蒸發(fā)工藝

合成液受槽的濾液經(jīng)流量調(diào)節(jié)與降膜蒸發(fā)器底部的濃縮液按照比例混合后進(jìn)入閃蒸罐閃蒸，氣相進(jìn)入降膜蒸發(fā)分餾塔，液相經(jīng)流量計(jì)計(jì)量、調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量進(jìn)入降膜蒸發(fā)器上部，經(jīng)分布器及成膜裝置均勻分配到加熱管，用來自界外的加熱介質(zhì)導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，加熱后物料到達(dá)氣液分離室進(jìn)行氣液分離，氣相經(jīng)一級冷凝器、二級冷凝器進(jìn)行冷凝后回收三氯氧磷。塔底液相經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量后泵出界外，至后道工序。

采用連續(xù)降膜蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)：可有效減少物料在高溫區(qū)的停留時(shí)間，減少物料損失；采用DCS控制，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，加熱效率高，現(xiàn)場可實(shí)現(xiàn)無人值守。

3.2 連續(xù)萃取工藝

3.2.1 混合傳質(zhì)過程

含DCP的冰解混合液與甲苯有機(jī)溶劑通過調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)按相應(yīng)的比例分別從1#萃取離心機(jī)的輕重兩相的兩個(gè)進(jìn)料管口進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓和殼體之間形成的環(huán)隙型混合區(qū)內(nèi)，借助轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)，通過渦輪盤和葉輪使有機(jī)相和水相兩相快速混合、分散，兩相溶液經(jīng)充分的傳質(zhì)完成混合傳質(zhì)過程。

3.2.2 兩相分離過程

DCP的冰解混合液與甲苯有機(jī)溶劑形成的混合液在渦輪盤的作用下流入轉(zhuǎn)鼓，在隔艙區(qū)內(nèi)，混合液迅速與轉(zhuǎn)鼓同步回轉(zhuǎn)，在離心力作用下，比重大的含DCP的甲苯重相液在向上流動(dòng)過程中逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓中心靠向轉(zhuǎn)鼓壁；比重小的水相輕相液體逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓壁而靠向中心，澄清后的輕重兩相液體最后分別通過各自堰板進(jìn)入收集室并經(jīng)輕重兩相的引管分別流出1#萃取離心機(jī)，完成一次萃取兩相分離過程，得到含DCP的甲苯有機(jī)相和含低濃度DCP及高濃度酸的水相。含DCP的甲苯有機(jī)相的重相溶液按照一定的比例進(jìn)入2#萃取離心機(jī)的重相流入口，夾帶DCP的汽提水相經(jīng)流量調(diào)節(jié)流入2#萃取離心機(jī)的輕相口，再次萃取分離，夾帶的DCP進(jìn)入有機(jī)重相，含DCP的甲苯有機(jī)相中夾帶的水相進(jìn)入輕相，最終得到含高濃度DCP的有機(jī)相和水相。1#萃取離心機(jī)萃取分離得到的含低濃度DCP及高濃度酸的水相，進(jìn)入3#萃取離心機(jī)輕相口，甲苯有機(jī)溶劑進(jìn)入重相口，再次萃取分離，得到含低濃度DCP的有機(jī)相和含高濃度磷酸和鹽酸的水相，低濃度DCP的有機(jī)相返回冰解釜回用，含高濃度磷酸和鹽酸的水相去副產(chǎn)品生產(chǎn)裝置。

本設(shè)計(jì)實(shí)例選用多臺(tái)連續(xù)萃取離心機(jī)，通過輕重兩相溶液的流量比例控制，實(shí)現(xiàn)萃取工藝的連續(xù)化操作，相比靜置分層等原始工藝簡化了操作，提高了效率，同時(shí)通過多次萃取分離提高了產(chǎn)品的收率。

3.3 汽提塔純化工藝[3]

方法一，將含有4,6-二氯嘧啶的反應(yīng)混合物蒸餾回收三氯氧磷，反應(yīng)產(chǎn)物送入冰解釜中加冰水水解，加液堿中和，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相經(jīng)水洗、干燥、脫溶后得到4,6-二氯嘧啶。4,6-二氯嘧啶純化工藝主要有兩種。方法二，將含有4,6-二氯嘧啶的反應(yīng)混合物蒸餾回收三氯氧磷，反應(yīng)產(chǎn)物送入冰解釜中加冰水水解，再調(diào)pH至中性，用甲苯等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離，回收有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)洗滌、干燥、抽濾、減壓蒸餾，得到4,6-二氯嘧啶。因?yàn)?,6-二氯嘧啶的合成反應(yīng)存在副反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生不少的副產(chǎn)物，上述方法均采用有機(jī)溶劑萃取的方式，無法分離副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，同時(shí)需要進(jìn)一步的結(jié)晶等處理步驟，降低了產(chǎn)品的收率；蒸餾方式存在蒸餾過程時(shí)間長，能耗過高，釜中殘留的鹽濃度會(huì)逐步提高，蒸餾的溫度隨之也會(huì)相應(yīng)升高，高溫會(huì)造成產(chǎn)品分解，同時(shí)由于釜內(nèi)無機(jī)鹽濃度的提高，對設(shè)備及管道的選材扥等要求更高，對設(shè)備的清洗維護(hù)更頻繁，設(shè)備的損壞率將更高。

本設(shè)計(jì)實(shí)例純化工藝為含4,6-二氯嘧啶反應(yīng)混合液經(jīng)水解、有機(jī)溶劑萃取，得含4,6-二氯嘧啶粗品的有機(jī)相，有機(jī)相從頂部或上部進(jìn)入汽提塔，水蒸氣從底部或下部進(jìn)入汽提塔，對含4,6-二氯嘧啶粗品的有機(jī)相進(jìn)行沖蒸，得到含4,6-二氯嘧啶純品的有機(jī)相。水蒸氣與物料進(jìn)行對流提餾，物料與水蒸氣短時(shí)間接觸即可通過共沸分離方式與三氯代磷酸等雜質(zhì)分離，得到4,6-二氯嘧啶純品的有機(jī)相[3]，有機(jī)相再經(jīng)降膜蒸發(fā)濃縮回收有機(jī)溶劑，濃縮液再經(jīng)結(jié)晶釜低溫結(jié)晶，再經(jīng)離心、干燥得4,6-二氯嘧啶產(chǎn)品，采用汽提塔純化工藝可有效地提高產(chǎn)品純度。

4 結(jié)語

在三氯氧磷、五氯化磷作用下反應(yīng)生成4,6-二氯嘧啶的工藝，不涉及光氣、氯氣等劇毒化學(xué)品，安全性更有保障；采用閃蒸、降膜蒸發(fā)回收三氯氧磷、降膜蒸發(fā)濃縮產(chǎn)品可降低產(chǎn)品能耗；采用連續(xù)萃取系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)萃取工藝的全自動(dòng)化，可減少人工操作提高生產(chǎn)效率；采用汽提塔純化二氯嘧啶，可以提高產(chǎn)品的收率和純度[3]。