張 楠，姚世博，任 瑞，閆 夢(mèng)，陰依珊，趙紅昆，李 言

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

設(shè)計(jì)與合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的金屬超分子化合物成為晶體工程領(lǐng)域的重要目標(biāo)[1-3].除了經(jīng)典的配位鍵，氫鍵和π-π堆積在晶體構(gòu)筑過程中也起著主導(dǎo)作用，通?？梢詫魏?、低維結(jié)構(gòu)連接成高維超分子網(wǎng)絡(luò)[4-7].含有核酸堿基對(duì)的過渡金屬化合物已經(jīng)引起人們極大的興趣，其中由腺嘌呤及其衍生物制備的金屬-堿基配合物所展現(xiàn)的生物學(xué)重要性以及在功能材料中的潛在應(yīng)用被廣泛研究[8-10].本課題組一直致力于腺嘌呤及其衍生物金屬配合物的研究[9，11-13].4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶（ppa）與腺嘌呤的結(jié)構(gòu)相似，六元嘧啶環(huán)取代了五元咪唑環(huán).因此，它同樣含有4個(gè)潛在的N配位點(diǎn)，同時(shí)也可充當(dāng)氫鍵的供體和受體構(gòu)筑超分子化合物.嘧啶及其衍生物是一類特殊的化合物，它們具有特殊的結(jié)構(gòu)和生物活性，如一些嘧啶衍生物金屬配合物可抑制癌細(xì)胞的增長(zhǎng)[14-16].在農(nóng)藥方面，當(dāng)嘧啶類化合物與金屬離子形成新的配合物時(shí)，可以延長(zhǎng)該類農(nóng)藥的藥性，并且能夠降低農(nóng)藥對(duì)人類的危害[17-18].1，10-鄰菲羅啉（phen）是一種獨(dú)特的螯合劑，不僅可以作用于末端配體，還可能提供超分子相互作用如芳環(huán)間的π-π堆積，從而構(gòu)建出更有特點(diǎn)的超分子結(jié)構(gòu)[19-21].

為了進(jìn)一步研究嘧啶衍生物金屬配合物[22-23]以及氫鍵和π-π堆積在自組裝過程中的作用，本研究選用4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶和1，10-鄰菲羅啉作為混合配體，與金屬Cu（Ⅱ）離子進(jìn)行自組裝反應(yīng)，在常溫條件下合成了1例基于4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶的Cu（Ⅱ）配合物，并對(duì)其合成方法、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Apex-ⅡCCD X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；CE-440元素分析儀，美國Leeman-Labs公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；熒光分光光度計(jì)，美國Varian公司.

試劑：4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶，按照文獻(xiàn)[23]中的方法合成；1，10-鄰菲羅啉，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；二水合氯化銅，天津希恩思奧普德科技有限公司.所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 配合物[Cu（phen）（ppa）Cl2]的合成

將4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶（7.35 mg，0.05 mmol）和1，10-鄰菲羅啉（9.00 mg，0.05 mmol）溶解于5 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，待其全部溶解后加入已溶于4 mL甲醇的CuCl2·2H2O（17.05 mg，0.1 mmol），將上述混合溶液攪拌1 h后過濾，放置于室溫環(huán)境下緩慢揮發(fā)，2周后產(chǎn)生了適于X-射線衍射測(cè)定的藍(lán)色塊狀晶體.用乙醇洗滌晶體，干燥，產(chǎn)率為53%（以4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶計(jì)算）.C18H13Cl2CuN7的元素分析理論值（%）：C，46.82；H，2.84；N，21.23.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，46.85；H，2.87；N，21.26.

FT-IR（KBr壓片，cm-1）：3 328（b），3 087（b），1 679（m），1 157（s），1 546（m），1 507（w），1 546（m），1 507（w），1 417（w），1 336（s），1 291（w），1 235（m），1 168（w），1 018（w），927（w），827（w），581（w），549（w），470（w）.

1.3 X-射線單晶衍射表征單晶結(jié)構(gòu)

選擇尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物單晶，溫度為173（2）K的條件下，在單晶衍射儀上用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）收集數(shù)據(jù)，收集過程中未出現(xiàn)晶體變質(zhì).用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[24]，應(yīng)用SAINT程序?qū)λ醒苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行還原，應(yīng)用SHELXTL-97程序直接對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修[25].用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各向異性精修.配合物的CCDC編號(hào)為1991805，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物[Cu（phen）（ppa）Cl2]的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物結(jié)晶于單斜晶系的C2/c空間群，單胞參數(shù)a=2.583 30（4）nm，b=0.823 75（11）nm，c=1.725 40（2）nm，β=106.550（2）°，Z=8.配合物中Cu（Ⅱ）離子的配位環(huán)境如圖1所示.

圖1 配合物中Cu（Ⅱ）的配位環(huán)境圖Fig.1 Local coordination environments of Cu（Ⅱ）ion in the complex

配合物的不對(duì)稱單元中含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（Ⅱ）離子、1個(gè)中性的4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶配體（ppa）、1個(gè)中性的1，10-鄰菲羅啉（phen）和2個(gè)Cl-離子.晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（Ⅱ）離子采用N3Cl2的配位模式，以五配位的方式呈現(xiàn)扭曲的四方錐構(gòu)型，分別與3個(gè)N原子和2個(gè)Cl-離子配位.其中，1個(gè)N原子是來自ppa的嘧啶環(huán)，另外2個(gè)N原子歸屬于phen分子，2個(gè)Cl-離子來自于金屬鹽.四方錐的平面由3個(gè)N原子和1個(gè)氯離子Cl（2）構(gòu)成，頂點(diǎn)由另一個(gè)氯離子Cl（1）組成.phen是典型的不對(duì)稱螯合配體，采用雙齒螯合配位模式與Cu（Ⅱ）離子形成配位鍵，Cu（1）—N（7）的鍵長(zhǎng)略大于Cu（1）—N（6）的鍵長(zhǎng)，這表明phen配位是不對(duì)稱的.盡管ppa中含有4個(gè)潛在的配位N原子，但在配合物中卻是以單齒的配位模式參與配位，未能起到進(jìn)一步拓展結(jié)構(gòu)的作用，從而使配合物形成了單核結(jié)構(gòu).配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)如表2和表3所示，Cu—N的鍵長(zhǎng)范圍為0.202 5（2）～0.204 4（2）nm.

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)Tab.2 Selected bond lengths for the complex

表3 配合物的主要鍵角Tab.3 Selected bond angles for the complex

通過解析晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，分子間存在氫鍵和π-π堆積相互作用.如圖2所示，4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶上氨基的一個(gè)氫原子H（5B）作為氫鍵供體與一個(gè)配位Cl-離子形成N（5）—H（5B）…Cl（1）氫鍵，將單核結(jié)構(gòu)拓展為沿c軸方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu).不同一維鏈間相鄰的2個(gè)ppa分子通過形成“頭對(duì)尾”的N—H…N氫鍵而形成R22（8）異成子（氫鍵的這種排列方式類似于文獻(xiàn)[11]中的基于腺嘌呤的Cd（Ⅱ）配合物），從而使一維鏈狀結(jié)構(gòu)沿b軸方向進(jìn)一步拓展成為二維平面結(jié)構(gòu)，如圖3所示，氫鍵參數(shù)如表4所示.

圖2 沿c軸方向的一維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 View of the 1D zig-zig chain along the c-axis

圖3 沿b軸方向的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.3 View of the 2D structure along the b-axis

表4 配合物的氫鍵參數(shù)aTab.4 Selected hydrogen-bonding parameters for the complex a

如圖4所示，相鄰二維面中phen配體的苯環(huán)與吡啶環(huán)之間存在π-π堆積作用，其面面距離為0.359 64（17）nm，從而將二維結(jié)構(gòu)沿a軸方向拓展為三維超分子結(jié)構(gòu).

圖4 通過π-π堆積作用（黑色虛線）形成的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.4 3D supramolecular structure formed byπ-πweak interactions（black dashed lines）

2.2 粉末衍射分析

對(duì)配合物進(jìn)行X-射線粉末衍射分析以檢測(cè)化合物的純度，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線能很好地吻合，表明該配合物為純相.由于樣品存在著擇優(yōu)取向，因此模擬值與實(shí)驗(yàn)值的強(qiáng)度存在差異.

圖5 配合物的粉末衍射分析Fig.5 PXRD analysis of the complex

2.3 熒光光譜分析

配合物在室溫條件下的液體熒光發(fā)射光譜如圖6所示.

圖6 室溫下配合物和配體在水溶液中的熒光發(fā)射和激發(fā)光譜（內(nèi)嵌圖）Fig.6 Emission and excitation（inset）spectra of complex and ligands in an aqueous solution at room temperature

由圖6可以看出，配合物在340 nm處激發(fā)，其最大的熒光發(fā)射位移位于395 nm處.為了更好地理解發(fā)射峰的本質(zhì)，測(cè)得ppa和phen配體的熒光性質(zhì)作為對(duì)比.ppa和phen分別在357 nm和341 nm處激發(fā)，最大的熒光發(fā)射峰分別為392 nm和361 nm.配合物的熒光主要?dú)w結(jié)于ppa配體的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移，出峰位置的輕微紅移歸因于ppa配體與金屬的鍵合作用.

3 結(jié)論

本研究選用輔助配體1，10-鄰菲羅啉與金屬鹽CuCl2·2H2O，采用常溫?fù)]發(fā)法合成了1個(gè)基于4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶的混配金屬配合物.X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物為單核結(jié)構(gòu)，通過氫鍵作用將單核結(jié)構(gòu)單元拓展為一維鏈狀結(jié)構(gòu)和二維平面結(jié)構(gòu).存在于相鄰二維面中1，10-鄰菲羅啉配體的苯環(huán)與吡啶環(huán)之間的π-π堆積作用最終將結(jié)構(gòu)拓展為三維超分子結(jié)構(gòu).配合物表現(xiàn)出由ppa配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的熒光性質(zhì).