汪 港，范展華，鄒 煦，李 磊

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.諾斯貝爾化妝品股份有限公司，廣東 中山528427；4.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

隨著紡織工業(yè)的快速發(fā)展，紡織染料的需求量持續(xù)增長(zhǎng).在染料生產(chǎn)和染色過(guò)程中，由于染料在織物表面附著性差，造成約15%的染料滯留在廢水中，加之染料廢水具有毒性強(qiáng)、難降解和排放量大等特點(diǎn)，由此引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1-2].目前染料廢水的處理方法主要有物理法（吸附法、膜分離法和磁分離法）、化學(xué)法（電化學(xué)、光化學(xué)與光催化氧化法、Fenton及類Fenton氧化法和臭氧氧化法）和生物法（厭氧法、好氧法和厭氧-好氧聯(lián)合法）[3-6].由于大部分染料具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，這些化合物大多對(duì)化學(xué)和生物分解具有高度抵抗力，同時(shí)膜分離法較高的成本限制了紡織染料的應(yīng)用.而物理吸附法由于具有處理速度快、效率高、易于操作和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用最為廣泛的染料廢水處理方法[7].

水滑石（layered double hydroxides，LDH）是一類由帶正電層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子所構(gòu)成的層狀化合物，又被稱為層狀雙氫氧化物[8].該物質(zhì)通式為[M1-x2+Mx3+（OH）2]x+）（Ax/nn-）·mH2O，其中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，x=M3+/（M2++M3+）為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，An-為可交換的電荷陰離子[9].由于具有特殊層狀結(jié)構(gòu)，水滑石具有層板化學(xué)組成可調(diào)控、層間陰離子可交換性以及記憶效應(yīng)等性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和醫(yī)藥載體等領(lǐng)域[10].水滑石的性能與其組成、微觀結(jié)構(gòu)、形貌及表面狀態(tài)密切相關(guān)，因此可以通過(guò)控制反應(yīng)條件對(duì)水滑石的形貌進(jìn)行控制，以提升其離子交換性能.容道清等[11]在存在聚乙二醇的條件下，通過(guò)水熱法合成了晶相單一的六方片狀鎂鋁水滑石，其形貌規(guī)整均一，分散性好，對(duì)剛果紅具有優(yōu)異的吸附性能.柯國(guó)軍等[12]以硝酸鎂和硝酸鋁為原料，尿素為沉淀劑，采用水熱法通過(guò)添加不同成分分別制備了棒狀、片狀和立方體鎂鋁水滑石，并分析了3種形貌水滑石對(duì)氯離子的吸附性能.然而，通過(guò)改變反應(yīng)物成分調(diào)控鎂鋁水滑石形貌和結(jié)構(gòu)的過(guò)程較為復(fù)雜，因此，研究通過(guò)簡(jiǎn)單控制反應(yīng)物濃度實(shí)現(xiàn)鎂鋁水滑石形貌及結(jié)構(gòu)的改變具有較高的理論意義和應(yīng)用價(jià)值.

本研究以氯化鎂和氯化鋁為原料，通過(guò)合理調(diào)控反應(yīng)物濃度，采用尿素水熱法得到片狀和花狀結(jié)構(gòu)鎂鋁水滑石，并系統(tǒng)分析了該材料對(duì)活性紅染料的吸附.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料氯化鎂、三氯化鋁和尿素均購(gòu)于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司，未進(jìn)一步提純.去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 樣品制備

本研究采用尿素水熱生長(zhǎng)法制備MgAl-LDH.首先，將0.06 mol氯化鎂、0.03 mol三氯化鋁和0.21 mol尿素與一定量的去離子水加入到燒杯中溶解，并分別用去離子水稀釋至600、300、200、150、100和75 mL，即氯化鎂濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.6和0.8 mol/L，依次編號(hào)為L(zhǎng)DH-1、LDH-2、LDH-3、LDH-4、LDH-6和LDH-8.將上述溶液分別轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放于160℃的烘箱中保溫6 h后取出.待自然降溫后用去離子水將其洗滌至中性，60℃烘干12 h后備用，制備過(guò)程如圖1所示.

圖1 不同形貌鎂鋁水滑石的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of Mg-Al LDH with different morphologies

1.3 樣品表征

采用Hitachi公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品形貌，并進(jìn)行元素分析（EDS）；采用Hitachi公司H-7650型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品結(jié)構(gòu)和形貌；采用Bruker公司D8型X線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用Thermo Fisher公司K-alpha型X線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行表面元素檢測(cè)；樣品熱性能采用Netzsch公司STA409PC型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試；傅里葉變換紅外光譜采用Thermo Fisher公司Nicolet iS50型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.

1.4 吸附測(cè)試

采用天美公司UV-1101型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行樣品吸附性能測(cè)試.稱取一定量的LDH吸附劑，加入40 mL不同濃度的酸性紅溶液，在25℃恒溫水浴搖床中以120 r/min速率震蕩，在每個(gè)預(yù)定時(shí)間段內(nèi)，用移液管吸取5 mL懸浮液離心5 min，取上層清液測(cè)定吸光度，計(jì)算去除率和吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖2為不同反應(yīng)液濃度制備所得水滑石SEM圖.

圖2 不同反應(yīng)液濃度制備所得LDH形貌Fig.2 Morphologies of LDHs prepared by different reaction solution concentrations

由圖2可以看出，在反應(yīng)液濃度（以氯化鎂計(jì)）為0.1～0.3 mol/L時(shí)（圖2（a）～圖2（c）），水熱生成的樣品具有明顯的片狀正六邊形結(jié)構(gòu)，直徑約為2.2μm；反應(yīng)液濃度升高至0.4 mol/L時(shí)（圖2（d）），水熱生成的片狀水滑石晶體逐漸相互擠壓開(kāi)始形成納米花狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)一些片狀六邊形的中央開(kāi)始出現(xiàn)形貌缺陷，六邊形的邊角變得更加光滑；隨著反應(yīng)液濃度進(jìn)一步增加至0.6 mol/L（圖2（e））時(shí)，具有明顯納米花狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁水滑石開(kāi)始形成，片層直徑約為3.2μm，該結(jié)構(gòu)納米片之間相互交叉支撐，有利于改善納米片的分散，進(jìn)而提升其染料吸附性能.圖2（e）右上角插圖為L(zhǎng)DH-6的TEM圖，插圖中可以明顯觀察到納米水滑石片基本呈中央放射性生長(zhǎng)，片層相互獨(dú)立而分明.隨著反應(yīng)液濃度進(jìn)一步增加至0.8 mol/L，生成的鎂鋁水滑石納米片相互堆積緊密，花狀結(jié)構(gòu)有所減少（圖2（f））.

為進(jìn)一步考察水滑石的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示.

圖3 鎂鋁水滑石的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Mg-Al LDH

由圖3可以看出，所有樣品均在2θ=11.680°、23.529°、34.882°、39.473°、46.993°、60.720°和62.119°處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)（003）、（006）、（222）、（225）、（228）、（600）和（603）晶面.所有衍射峰與Shiono等[13]報(bào)道的Mg4Al2（OH）14·3H2O（水合氫氧化鎂鋁，magnesium aluminum hydroxide hydrate，JCPDS#51-1525）衍射峰一致，且峰寬窄而尖銳，說(shuō)明采用本方法制備所得Mg4Al2（OH）14·3H2O晶相結(jié)構(gòu)較為完整.在反應(yīng)液濃度（以氯化鎂計(jì)）達(dá)到0.4 mol/L時(shí)，在2θ=32.608°和42.978°處出現(xiàn)雜峰，這種變化對(duì)應(yīng)著圖2（d）中六邊形中央的形貌缺陷；在2θ=24.107°～44.279°范圍內(nèi)出現(xiàn)的“饅頭峰”反映出物質(zhì)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了非晶區(qū).當(dāng)反應(yīng)液升高至0.6 mol/L時(shí)，2θ=32.608°和42.978°處的雜峰基本消失，2θ=24.107°～44.279°范圍內(nèi)的“饅頭峰”也變得較弱，這反映出樣品結(jié)晶重新趨向完整.此外，（600）和（603）擇優(yōu)取向的峰強(qiáng)自LDH-1到LDH-6逐漸明顯與花狀形貌的形成有關(guān).此外，反應(yīng)濃度過(guò)高造成LDH-8單晶快速生長(zhǎng)并相互堆疊，導(dǎo)致其產(chǎn)物結(jié)晶性反而有所下降.

圖4為鎂鋁水滑石納米花LDH-6的紅外光譜分析結(jié)果.

圖4 LDH-6的紅外表征分析Fig.4 FTIR analysis of LDH-6

由圖4可以看出，在3 360 cm-1左右存在著羥基特有的伸縮振動(dòng)峰，由于水的氫鍵的存在使該峰變得寬大；在1 350 cm-1左右存在著羥基特有的彎曲振動(dòng)峰，且該峰峰強(qiáng)較強(qiáng)，說(shuō)明樣品中羥基含量較高；在1 400 cm-1左右存在1個(gè)肩峰，該峰為碳酸根中的羰基振動(dòng)峰[14].

圖5為鎂鋁水滑石納米花LDH-6的TG-DSC曲線.

圖5 LDH-6的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curve of LDH-6

參照Gao和Li[15]所述，圖5中76～187℃的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)著表面水或?qū)娱g水的加熱蒸發(fā)，187～320℃的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)著Mg4Al2（OH）14·3H2O中3個(gè)結(jié)晶水的脫除，320～485℃的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)著Mg4Al2（OH）14·3H2O中14個(gè)羥基的分解，485～649℃的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)著氯離子和碳酸根的分解，說(shuō)明該樣品中雖然表面的氯離子已經(jīng)脫除，但內(nèi)部仍存在未結(jié)晶的氯離子.

2.2 酸性紅染料吸附性能

2.2.1 染料去除率

活性紅131（Cibacron Red FN-2BL）是紡織印染行業(yè)常見(jiàn)的一種陰離子染料[16-19]，本研究將其作為目標(biāo)污染物，考察鎂鋁水滑石納米花對(duì)染料吸附性能.首先，將10 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性紅131標(biāo)準(zhǔn)液與0.1 g鎂鋁水滑石充分混合后立即離心，取其上清液在紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算染料去除率，結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同反應(yīng)液濃度制備的鎂鋁水滑石對(duì)活性紅131的去除率Fig.6 Removal rate of reactive red 131 by magnesium aluminum hydrotalcite prepared with different reaction solution concentrations

由圖6可以明顯看出，各反應(yīng)液濃度制備所得鎂鋁水滑石的脫色率均在95%以上，其中LDH-1、LDH-2和LDH-3的去除率逐漸降低，分別為97.06%、96.62%和95.45%，這是因?yàn)殒V鋁水滑石納米片的堆疊程度增加所致.LDH-4的去除率提升至97.51%，這是因?yàn)闃悠分虚_(kāi)始形成了鎂鋁水滑石納米花結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)物濃度繼續(xù)增加，LDH呈現(xiàn)明顯的花狀結(jié)構(gòu)，片與片之間相互支撐，可以有效防止片層堆疊，使得染料分子與LDH的接觸面積增加，因此LDH-6的脫色能力最強(qiáng)，脫色率達(dá)到98.14%.然而，當(dāng)反應(yīng)液濃度過(guò)高時(shí)，制備所得LDH-8對(duì)活性紅131的去除率有所下降，為97.83%.這是因?yàn)樗L(zhǎng)過(guò)程中的快速堆疊導(dǎo)致的花狀結(jié)構(gòu)減少引起的.由此可知，納米花狀結(jié)構(gòu)有助于提升水滑石的染料吸附性能.此外，表1為不同吸附劑對(duì)活性紅染料的去除率.由表1可以看出，本研究所得鎂鋁水滑石納米花LDH-6對(duì)活性紅131的去除率較高，說(shuō)明該工作具有較好的理論意義和實(shí)用價(jià)值.

表1 活性紅染料的去除率研究對(duì)比Tab.1 Comparison of on removal rate of reactive red dyes

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為更加深入地探究水滑石納米花對(duì)活性紅131的吸附作用，進(jìn)一步研究其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)，吸附量Qt為縱坐標(biāo)做圖，得到鎂鋁水滑石納米花對(duì)活性紅131吸附量Qt與時(shí)間t的關(guān)系圖，結(jié)果如圖7所示[20].

圖7 LDH-6對(duì)活性紅131不同時(shí)間吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of LDH-6 for reactive red 131 at different time

選取準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸動(dòng)力學(xué)2種常見(jiàn)模型進(jìn)行擬合，二者對(duì)應(yīng)的方程分別為[21-22]

式（1）和式（2）中：t為吸附時(shí)間（min）；Qt為時(shí)間為t時(shí)的吸附量（mg/g）；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；k1（h-1）為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（g·mg-1·L-1）[22].數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖8所示.由圖8可以明顯看出，相比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，即水滑石納米花對(duì)活性紅131的吸附作用遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[23].

圖8 LDH-6的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.8 Fitting adsorption kinetics of LDH-6

2.2.3 等溫吸附模型

吸附等溫線描述的是在一定的溶液溫度和pH值等條件下，溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度（Ce）與對(duì)應(yīng)的吸附劑吸附量（Qe）的關(guān)系[24].由于吸附劑與吸附質(zhì)間的作用力不同，以及吸附劑表面形態(tài)的差異，吸附等溫線的形狀有很多種[25].本研究使用最常見(jiàn)的吸附等溫線Langmuir模型及Freundlich模型，對(duì)水滑石納米花在25、35和45℃的活性紅131吸附等溫線進(jìn)行擬合[26].

Langmuir方程式為[26]

式（3）中：Ce為吸附后的平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；Qe為吸附平衡時(shí)LDH納米花對(duì)活性紅131的吸附量（mg/g）；Qm為單分子層吸附時(shí)，活性紅131在LDH納米花上的最大吸附量（mg/g）；KL為與吸附自由能相關(guān)的Langmuir常數(shù)（L/g）[27].

Freundlich方程式為經(jīng)驗(yàn)方程，該模型的方程式為[28]

式（4）中：KF為Freundlich模型吸附常數(shù)（L/g）；1/n為衡量吸附強(qiáng)度的一個(gè)無(wú)量綱標(biāo)度[29-30].

Langmuir模型及Freundlich模型的擬合結(jié)果如表2所示.

表2 Langmuir模型及Freundlich模型擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of the Langmuir model and the Freundlich model

R2為吸附方程的擬合相關(guān)系數(shù)，R2越大表示擬合優(yōu)度越好.由表2可以看出，Langmuir模型的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich模型的擬合結(jié)果.故選用Langmuir模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步擬合，得到鎂鋁水滑石納米花的等溫吸附曲線，如圖9所示[31-32].由圖9可以進(jìn)一步看出，鎂鋁水滑石納米花對(duì)活性紅131的最大吸附量隨著溫度的升高而增加，這也證明了水滑石的吸附為單分子層吸附作用[33-34].

圖9 LDH-6的等溫吸附曲線Fig.9 Isothermal adsorption curve of LDH-6

3 結(jié)論

本研究利用調(diào)控尿素水熱法中的反應(yīng)物濃度成功制備出不同形貌的鎂鋁水滑石材料，通過(guò)FTIR、XRD、TG、SEM和TEM等手段對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測(cè)試了樣品的染料吸附性能，得到以下結(jié)論：

（1）當(dāng)反應(yīng)液濃度（以氯化鎂計(jì)）為0.6 mol/L時(shí)，可以得到具有明顯納米花狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁水滑石，且近似為中央放射狀生長(zhǎng)，片層直徑約3.2μm，該結(jié)構(gòu)納米片之間相互交叉支撐，有利于改善納米片的分散.

（2）不同形貌鎂鋁水滑石對(duì)活性紅131的染料去除率不同，其中反應(yīng)液濃度（以氯化鎂計(jì)）為0.6 mol/L時(shí)制備所得鎂鋁水滑石樣品的花狀結(jié)構(gòu)有助于染料的吸附，去除率為98.14%.

（3）吸附動(dòng)力學(xué)研究表明花狀水滑石對(duì)活性紅131的吸附滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.等溫吸附研究表明花狀水滑石對(duì)活性紅131的吸附模型遵循Langmuir模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程為單分子層吸附，且隨著溫度的升高，吸附能力不斷增強(qiáng).