黃 婷, 符 珍, 林 瑩

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院,廣西 南寧 530004)

氣凝膠是指一種由膠體顆粒相互聚合而構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu),并由氣態(tài)分散介質(zhì)充滿其中孔隙的固體輕質(zhì)材料[1]．由于氣溶膠的微觀結(jié)構(gòu)呈“蜂窩狀”的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有比表面積大、孔隙率高、密度低等特點.同時,它具有的不同官能團、生物可降解性、生物相容性等特性,使其在熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、吸附、生物催化、藥物輸送等方面顯示出獨特的應(yīng)用潛力[2—3]．木薯淀粉提取于木薯塊根,由大約20%的直鏈淀粉和80%的支鏈淀粉組成,雜質(zhì)含量少,粉質(zhì)細膩,是一種來源豐富、價格低廉、可降解并可再生的優(yōu)質(zhì)原料[4—6]．淀粉通過交聯(lián)改性后,穩(wěn)定性提高,具有高吸附性能、安全、可降解等優(yōu)勢,是一種新型的吸附材料[7]．最早的淀粉基氣凝膠是由Glenn和Irving制備的、直鏈淀粉含量不同的小麥和玉米淀粉氣凝膠[8]．Ubeyitogullari等通過超臨界CO2法干燥制備的小麥淀粉氣凝膠比表面積達59.7 m/g[9]．Wang等的研究表明,淀粉的加入能顯著增強魔芋葡甘聚糖(KGM)-淀粉基氣凝膠的機械強度[10],而麥秸的加入能減小氣凝膠的孔徑,增強氣凝膠的隔熱性能．淀粉氣凝膠不但具有氣凝膠質(zhì)輕、多孔、高比表面積及低密度的特性,還具有易生物降解性、生物相容性好及特殊的化學(xué)功能．Lovskaya等的研究表明[11],氣凝膠能顯著增加藥物的溶出度和生物利用度．Marco等的研究表明,淀粉氣凝膠能提高維生素的溶解速率[12],還可作為氣體的吸附劑[13]．淀粉氣凝膠用做吸附材料，存在吸附劑成本高、對環(huán)境不友好及材料來源有限等弊端[14]．筆者以木薯淀粉為原料,分別制備出三偏磷酸鈉和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)木薯淀粉.再以原淀粉和交聯(lián)淀粉為原料,通過熱致凝膠和冷凍干燥方法制備淀粉氣凝膠．然后通過掃描電鏡和紅外光譜分析氣凝膠的表面和結(jié)構(gòu)特征.通過準一級和準二級動力學(xué)方程分析氣凝膠吸附亞甲基藍的吸附動力學(xué)過程,并通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程,分析氣凝膠吸附亞甲基藍的等溫吸附過程．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

木薯淀粉(南寧大飯桌食品有限公司);三偏磷酸鈉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);環(huán)氧氯丙烷(分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠);亞甲基藍(三水合物,分析純,成都市科龍化工試劑廠);氫氧化鈉(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(分析純,廉江市愛廉化學(xué)試劑有限公司)．

SHZ-88水浴恒溫振蕩器(江蘇金怡儀器科技有限公司);Beta1-8LSCplus真空冷凍干燥機(德國CHRIST公司);F16502掃描電鏡(荷蘭PHENOM公司);InfiniteM200PRO光柵型多功能微孔板檢測儀(酶標儀,奧地利TECAN公司);TENSOR Ⅱ傅里葉紅外光譜儀(德國BRUKER公司);TriStar Ⅱ 3flex全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克公司)．

1.2 交聯(lián)淀粉的制備

參考文獻[15]中的方法制備三偏磷酸鈉交聯(lián)淀粉;參考文獻[16]中的方法制備環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉．

1.3 淀粉氣凝膠的制備

配制w=15%的淀粉溶液于250 mL燒杯中,于95 ℃水浴加熱攪拌1 h,形成半透明溶膠．將溶膠轉(zhuǎn)移至平板中并自然冷卻至室溫,然后放入4 ℃冰箱中老化48 h．通過真空冷凍干燥設(shè)備得到木薯淀粉氣凝膠(SA)、三偏磷酸鈉交聯(lián)淀粉氣凝膠(P-SA)和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉氣凝膠(H-SA)．

1.4 掃面電鏡分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對氣凝膠的形貌進行表征．將樣品切成小塊,用導(dǎo)電膠粘在載物臺上.測試前對樣品進行噴金處理．

1.5 傅里葉紅外光譜分析

通過紅外光譜儀測定氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)．將干燥的溴化鉀粉末與氣凝膠粉末以質(zhì)量比為100∶1混合研磨均勻,壓片后置于紅外光譜儀上測定,以空氣為空白背景,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為500～4 000 cm-1．

1.6 比表面積測定

通過全自動比表面及孔隙度分析儀,進行低溫氣體吸附和脫附分析．測試前將樣品切成5 mm小塊,在115 ℃下真空脫氣5 h．N2吸附實驗在-196 ℃下進行．

1.7 吸附實驗

1.7.1吸附動力學(xué) 配制ρ=50 mg/L的亞甲基藍溶液,并加入0.1 g氣凝膠和20 mL亞甲基藍溶液．室溫下，以130 r/min進行水浴振蕩,在不同的時間(30,60,120,180,240,300,360 min)吸取1 mL上述混合溶液.同時，加入相同體積的蒸餾水以保持體積恒定,用45 μm濾膜過濾．通過酶標儀在665 nm處測定其光密度,通過光密度計算相應(yīng)亞甲基藍的質(zhì)量濃度,并根據(jù)以下公式計算氣凝膠的吸附容量:

式中：Qe為氣凝膠對亞甲基藍的吸附量(mg/g);co為亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度(mg/L);ce為吸附后亞甲基藍的質(zhì)量濃度(mg/L);V為亞甲基藍溶液的體積(mL);m為氣凝膠的質(zhì)量(g)．

1.7.2吸附等溫線 首先配制ρ=50 ～300 mg/L的亞甲基藍溶液,取20 mL于50 mL的錐形瓶中,再加入0.05 g氣凝膠．在30 ℃、130 r/min的恒溫水浴振蕩中震蕩24 h.取上層清液,測其光密度,計算相對應(yīng)的質(zhì)量濃度及吸附量．以吸附量Qe(mg/g)對平衡質(zhì)量濃度ce(mg/L)做圖,得到等溫吸附曲線[17]．

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉氣凝膠的微觀形貌

交聯(lián)改性前后木薯淀粉氣凝膠的微觀形貌見圖1．由圖1可知,3種氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)整體均一,呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．未交聯(lián)的淀粉氣凝膠的內(nèi)部呈蜂窩孔狀,孔的直徑為50～100 μm,孔徑分布比較紊亂;表面平整,出現(xiàn)少量溝壑狀孔隙．而交聯(lián)的淀粉氣凝膠的內(nèi)部顯示出規(guī)律的孔結(jié)構(gòu),孔的直徑為20～50 μm,孔徑分布比較均勻.P-SA的孔洞多為扁平的橢圓狀,孔壁較厚,H-SA的則為較規(guī)整的圓形,孔壁較薄.同時，在表面出現(xiàn)直徑為10～20 μm的圓形孔隙．在凝膠制備過程中,水分子由于驟冷在淀粉分子周圍迅速生成冰晶,再通過真空冷凍干燥，水分子升華,便形成內(nèi)部具有均勻孔洞的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠[18]．淀粉直鏈分子為線性大分子,在水中相互纏繞或連接形成凝膠的基本骨架.交聯(lián)使淀粉分子間形成磷酸酯基團或醚鍵,經(jīng)加熱糊化形成更均勻、穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而大大增強了凝膠的穩(wěn)定性[19—20]．同時,與非交聯(lián)樣品相比,交聯(lián)樣品在表面微結(jié)構(gòu)上形成的孔隙更多,進而影響氣凝膠的吸附效果[21]．

圖1 淀粉氣凝膠掃描電鏡圖(放大500倍)

2.2 紅外光譜

從淀粉分子的結(jié)構(gòu)看,每個葡萄糖殘基上的C2,C3,C6各有1個反應(yīng)羥基.文獻顯示,具有單官能團或多官能團的交聯(lián)劑通過醚化、酯化及氧化等反應(yīng)取代羥基,在淀粉分子中或分子間形成交聯(lián),從而改善淀粉的性能[22]．

淀粉與三偏磷酸鈉在堿性條件下發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng),生成磷酸二淀粉酯,反應(yīng)式:

環(huán)氧氯丙烷分子因其中的環(huán)氧基和氯基,與淀粉發(fā)生醚化交聯(lián)反應(yīng),生成二淀粉甘油,反應(yīng)式:

圖2 3種氣凝膠的紅外光譜

2.3 比表面積

圖3為3種氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線．根據(jù)IUPAC分類的6種吸附-脫附等溫線,3種氣凝膠的等溫線均屬于“Ⅳ”型,等溫線中均出現(xiàn)遲滯環(huán),且屬于H3型遲滯環(huán),說明3種氣凝膠均有介孔形成．通過BET模型計算得到SA,P-SA,H-SA的比表面積分別為1.118 9,1.308 6,3.790 9 m2/g；通過BJH模型計算得到的平均孔徑分別為5.16,4.65,4.25 nm．說明淀粉經(jīng)交聯(lián)處理后呈現(xiàn)出具有較大比表面積和較小直徑的孔結(jié)構(gòu),這樣大大提高了孔容積,利于氣凝膠的吸附行為．

圖3 3種氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線

2.4 吸附動力學(xué)

圖4為吸附容量與吸附時間的關(guān)系曲線．由圖4可知,氣凝膠對亞甲基藍的吸附量隨時間的增加而增大．在吸附的初始階段,由于氣凝膠存在較多的吸附位點,吸附速率快,對亞甲基藍的吸附量在短時間內(nèi)迅速增加.隨著吸附時間的增加,吸附活性位點減少,亞甲基藍分子向氣凝膠內(nèi)部遷移和擴散[26],當(dāng)吸附時間接近180 min時,吸附量趨于穩(wěn)定,說明吸附基本達到動態(tài)平衡．與原淀粉氣凝膠相比,交聯(lián)淀粉氣凝膠的吸附量增大,可能是因為交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉的無定型支鏈區(qū)域,同時由于交聯(lián)作用使淀粉氣凝膠的孔容積和比表面積增大,使其吸附能力增強[22]．

圖4 吸附量與時間的關(guān)系

為研究氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程,采用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型，對所得實驗數(shù)據(jù)進行擬合和評估,以相關(guān)系數(shù)R2為擬合評價指標.2種動力學(xué)方程的線性表達式:

Qt=Qe(1-e-K1T),

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g);T為吸附時間(min);Qt為t時刻的吸附量(mg/g);K1為準一級動力學(xué)常數(shù)(min-1);K2為準二級動力學(xué)常數(shù)(g·mg-1·min-1)．

圖5是3種氣凝膠對亞甲基藍吸附的準一級(圖5a)和準二級(圖5b)動力學(xué)模型擬合結(jié)果．3種樣品對亞甲基藍吸附的準二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.99(表1),均高于準一級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)(0.84>R2>0.77).說明在氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程中,主要存在化學(xué)吸附,而不僅是簡單的物理吸附.準二級動力學(xué)方程更適合描述氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程[27]．

圖5 淀粉氣凝膠吸附亞甲基藍的動力學(xué)模型

表1 2種動力學(xué)模型的線性擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

由Langmuir吸附等溫線模型可知,吸附劑上存在許多吸附活性位點,且每個活性位點具有相同的吸附能,只能吸附1個分子,同時被吸附的分子間無相互作用,從而形成單分子吸附層[28]．Langmuir等溫線可用下式表達:

Qe=Q0KLce/(1+KLce),

式中:Qe為吸附平衡時氣凝膠對亞甲基藍的吸附量(mg/g);ce為吸附平衡時溶液中亞甲基藍的質(zhì)量濃度(mg/L);Q0為單層吸附量(mg/g);KL為與結(jié)合位點的親和力、吸附能有關(guān)的常數(shù),其數(shù)值與吸附劑和被吸附物質(zhì)之間的吸引力大小有關(guān),該值越大表示吸附能力越強．

Freundlich等溫吸附方程式是建立在實驗基礎(chǔ)上的吸附理論,它基于在非均勻物質(zhì)表面上發(fā)生的多相吸附,其方程式[29]:

Qe=Kfce1/n,

式中:Qe為吸附平衡時氣凝膠對亞甲基藍的吸附量(mg/g);ce為吸附平衡時溶液中亞甲基藍的質(zhì)量濃度(mg/L);Kf為與吸附量相關(guān)的常數(shù),該值越大表明吸附能力越強;1/n為與吸附強度有關(guān)的常數(shù)．

圖6是3種氣凝膠對亞甲基藍吸附的2種等溫線模型擬合結(jié)果．由圖6可知,由Langmuir吸附等溫線方程擬合得到的R2高于Freundlich吸附等溫線方程擬合得到的數(shù)值(表2),說明氣凝膠表面的吸附為單分子層吸附,吸附活性位點比較均勻地分布在氣凝膠的表面.1/n小于1,說明吸附過程是有利的．從模型的擬合因子看,實際的吸附是一個由多種因素作用的復(fù)雜過程,例如在吸附過程中體系的性質(zhì)可能發(fā)生變化,從而影響吸附效果.因此很難通過簡單的單個模型來準確描述實際的吸附過程[28]．

圖6 2種吸附等溫線模型

3 結(jié)論

交聯(lián)改性改變了木薯淀粉氣凝膠的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu),使木薯淀粉氣凝膠的吸附性能改變．交聯(lián)淀粉氣凝膠比木薯淀粉氣凝膠的吸附性能更強(其由大到小的順序為H-SA,P-SA，SA);3種氣凝膠對亞甲基藍的吸附均更符合準二級動力學(xué)模型,且為化學(xué)吸附．在等溫吸附過程中,3種氣凝膠對亞甲基藍的吸附均較符合Langmuir模型,表明其活性位點較均勻地分布在氣凝膠的表面,染料吸附過程是單分子層吸附．交聯(lián)環(huán)氧氯丙烷淀粉氣凝膠對亞甲基藍的吸附量最大．