胡萬林，張 鑫，杜勝蘭，龍 丹，吳建霞

(貴州茅臺酒股份有限公司質(zhì)量部，貴州仁懷 564501)

谷殼是稻谷經(jīng)加工成稻米后分離出來的外殼，作為白酒釀造過程中的重要輔料之一，在固態(tài)白酒釀造過程中起調(diào)節(jié)酒醅的水分、酸度、氧含量及發(fā)酵溫度等作用，同時在蒸餾取酒過程中，谷殼作為填充劑，可以提高酒醅的疏松度，增大蒸汽與酒醅的接觸面積，確保蒸餾、摘酒等工序順利進行，因此，合理的谷殼使用有利于酒質(zhì)和出酒率的保證[1-3]。根據(jù)白酒香型不同，谷殼用料比在18%～22%，作為釀造輔料，谷殼品質(zhì)優(yōu)劣是影響白酒質(zhì)量高低的因素之一[4-6]。目前釀造用谷殼的檢驗項目主要是感官鑒定、雜質(zhì)檢驗和水分檢驗等品質(zhì)指標(biāo)[7]，但對無機元素的檢驗較少，因此，快速、準(zhǔn)確分析谷殼中無機元素的含量對白酒品質(zhì)控制具有重要意義。

目前，食品中無機元素的檢測主要根據(jù)樣品化學(xué)成分采用相應(yīng)的前處理方法，如干灰化法、濕灰化法、浸提法或微波消解法[8]，以及用原子吸收光譜儀(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用獲得無機元素含量信息。有文獻表明，鉻、砷、銻、鎘、鉛等元素適合用高壓罐消解或微波消解的前處理方法[9-10]。谷殼灰分中含有90 %左右的SiO2，本方法針對其難消解的特點，采用硝酸+氫氟酸+雙氧水的消解體系，運用微波消解技術(shù)最大限度地將待測元素游離出來，結(jié)合ICP-MS 法進行測定[11-15]，結(jié)果表明，該方法具有準(zhǔn)確、簡便、快速、靈敏等特點，可有效應(yīng)用于白酒輔料品質(zhì)控制。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

谷殼樣品：市售。

試劑及耗材：硝酸（工藝超純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；外標(biāo)溶液，美國安捷倫公司；調(diào)諧液(Ce,Co,Li,Mg,Y)1 μg/mL，美國安捷倫公司；在線內(nèi)標(biāo)液，美國安捷倫公司。

儀器設(shè)備：Agilent 7900 安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國安捷倫公司；AR2140精密電子天平，梅特勒公司；Mars6 微波消解儀，美國CEM 儀器有限公司；BHW-09C20 趕酸儀，上海博通化學(xué)科技有限公司；Aquaplore 超純水系統(tǒng)，重慶頤洋科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液：用2 % HNO3溶液將含Cr、As、Cd、Sb、Pb 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制成100 μg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；準(zhǔn)確稱取混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液用2 %的HNO3溶液稀釋成質(zhì)量濃度為5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，供ICPMS測定。

在線內(nèi)標(biāo)液：用2 % HNO3溶液將（Bi，Ge，In，6Li，Lu，Rh，Se，Tb）100 μg/mL稀釋至濃度1 μg/mL。

1.2.2 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取0.5 g 粗谷殼樣品(精確至0.0001 g)，置于消解罐內(nèi)，加3 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸60 ℃加熱30 min 預(yù)消解，然后加入2 mL 過氧化氫，浸泡30 min放入微波消解儀中消解，消解程序見表1。

表1 微波消解程序

待消解管冷卻到常溫后，轉(zhuǎn)移到BHW-09C20趕酸儀中趕酸，直到酸量約為0.5 mL時，停止趕酸，用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容，搖勻備用。消解液應(yīng)為澄清透明的黃綠色，每個樣品做3 個平行樣，同時做樣品空白。

1.2.3 儀器條件

載氣流量、射頻功率、采樣深度作為ICP-MS的重要工作參數(shù)。以靈敏度、氧化物和雙電荷比例作為優(yōu)化儀器條件的考察指標(biāo)，通過設(shè)置自動調(diào)諧程序，用1 μg/mL 調(diào)諧溶液對儀器調(diào)諧，優(yōu)化工作參數(shù)，優(yōu)化后的工作參數(shù)見表2。

表2 主要儀器工作條件

1.2.4 樣品檢測

儀器開機預(yù)熱穩(wěn)定后，用1 μg/mL 調(diào)諧溶液對ICP-MS 進行優(yōu)化調(diào)試，使儀器各項指標(biāo)達到最佳狀態(tài)。達到要求后，按表2 編輯檢測方法，依次測定含Cr、As、Cd、Sb、Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白試樣及待測試樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解方法的建立

2.1.1 硝酸、氫氟酸配比選擇

在消解過程中，酸體系的選擇和配比對測定結(jié)果的影響往往很大[16]，按9 組稱取0.5 g 谷殼樣品，考察谷殼的主要成分及硝酸、氫氟酸、雙氧水在消解過程中的作用，且各組分別按體積為：（5.0，1.0），（4.5，1.5），（4.0，2.0），（3.5，2.5），（3.0，3.0），（2.5，3.5），（2.0，4.0），（1.5，4.5），（1.0，5.0）（單位：mL）的量加入硝酸、氫氟酸預(yù)消解后再加入2.0 mL 雙氧水，設(shè)置消解程序，開始消解。消解完成后，趕酸并用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容，用ICP-MS 檢測（見圖1）。由圖1可知，第6組硝酸+氫氟酸+雙氧水的配比為2.5 mL、3.5 mL、2.0 mL時，消解效果最佳。

圖1 酸配比的考察

2.1.2 消解溫度的選擇

消解溫度會直接影響待測樣品的消解程度和消解效果，進而影響到待測元素檢測值的準(zhǔn)確性，本文通過稱取0.5 g谷殼樣品加入3.5 mL硝酸，2.5 mL氫氟酸，2.0 mL 雙氧水，在消解時間及功率不變的條件下，設(shè)置9 組溫度，具體如下：（120，155，180）；（120，160，185）；（120，165，190）；（125，155，180）；（125，160，185）；（125，165，190）；（130，155，180）；（130，160，185）；（130，165，190）（單位：℃）對樣品進行消解。消解完成后，趕酸并用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，定容，用ICP-MS 檢測（見圖2）。由圖2 可知，第6 組消解溫度為125 ℃、165 ℃、190 ℃時，消解效果最佳。

圖2 消解溫度的考察

2.1.3 消解時長的選擇

為考察消解時長對待測樣品的影響，在保持酸配比、消解溫度、升溫時間及功率不變的條件下，設(shè)置9 組升溫時間，具體如下：（5，5，15）；（5，10，20）；（5，15，25）；（10，5，15）；（10，10，20）；（10，15，25）；（15，5，15）；（15，10，20）；（15，15，25）（單位：min）對樣品進行消解。消解完成后，趕酸并用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，定容，用ICP-MS 檢測（見圖3）。由圖3 可知，第2組，當(dāng)消解溫度為5 min、10 min、20 min 時，消解效果最佳。

圖3 消解時間的考察

2.2 工作曲線及檢出限

ICP-MS 具有線性范圍寬的特點，為了便于配制，降低干擾，結(jié)合實際檢測中各元素的含量及現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇工作曲線的線性范圍為0～50 μg/L。儀器信號根據(jù)響應(yīng)計算出Cr、As、Cd、Sb、Pb 的校準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)，各元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。根據(jù)IUPAC 規(guī)定，對消解后的空白試樣測定11 次，計算各元素測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限，再計算可得方法檢出限，見表3。

表3 方法的線性范圍及檢出限(n=11)

2.3 精密度和加標(biāo)回收實驗

在谷殼樣品中分別加入0.10 mg/kg、0.25 mg/kg、0.50 mg/kg 的Cr、As、Sb、Cd、Pb 標(biāo)液，連續(xù)測定6次，計算各元素加標(biāo)回收率及精密度。結(jié)果顯示，5種元素的回收率在92.9 %～107.9 %之間，RSD 在1.07%～6.78%之間(見表4)。

表4 方法的加標(biāo)回收率及精密度(n=6)

2.4 實際樣品測定

采用上述方法，對7 個不同地區(qū)的谷殼樣品中的鉻、砷、銻、鎘、鉛元素含量進行測定，測定結(jié)果見表5。

表5 實際樣品測定結(jié)果 (mg/kg)

由表5 可知，各地區(qū)谷殼樣品中砷、鉛元素含量差異明顯，鉻、鎘、銻元素含量差異不大。將鉻、砷、鎘、鉛等元素作為釀造用谷殼食品安全評價指標(biāo)，可有效地應(yīng)用于谷殼品質(zhì)監(jiān)測過程中，為釀酒生產(chǎn)嚴把食品質(zhì)量關(guān)。而且該方法簡便快速、檢出限低、定量準(zhǔn)確，適于谷殼這類難消解樣品相關(guān)指標(biāo)的檢測，可為釀酒輔料提供有效的檢測方法。

3 結(jié)論

采用微波消解與電感耦合等離子體聯(lián)用技術(shù)，建立了一種谷殼中多種無機元素的分析方法。該方法具有前處理損失小、簡便快速、所需試樣少、檢出限低、線性范圍寬、定量準(zhǔn)確等特點。通過對酸配比、消解溫度、消解時間的優(yōu)化，得到最佳消解實驗條件；同時確定了待測元素的精密度在7 %以內(nèi)，線性回歸方程的線性系數(shù)在0.9996～1 之間，回收率在92.9%～107.9%之間，并用該方法對7 個市售谷殼進行檢測。結(jié)果表明，該方法適用于谷殼中多種無機元素的檢測，對谷殼在白酒釀造過程中的品質(zhì)控制具有一定的指導(dǎo)作用。