舒恒毅,鄭志鋒,劉守慶,何宏舟,黃元波2,*

(1. 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650224；2. 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心；西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224；3. 廈門(mén)市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心， 福建 廈門(mén) 361102；4. 集美大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院,福建 廈門(mén) 361021)

長(zhǎng)鏈支化聚合物是具有廣泛應(yīng)用潛力的材料[1]，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯作為長(zhǎng)鏈端烯化合物，是合成長(zhǎng)鏈支化聚合物的理想原料，其主要的生產(chǎn)技術(shù)路線分別是以不可再生的石化資源為原料的乙烯齊聚法和油脂熱解法。從環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，尋求可再生的替代能源和綠色高效的工藝來(lái)制備1-癸烯和9-癸烯酸甲酯具有重要實(shí)際意義。Thomas等[2]和Park等[3]利用高純度乙烯(純度達(dá)99.9999%以上)與油酸甲酯(MO)通過(guò)Grubbs催化劑催化烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)，高選擇性(>85%)地獲得了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯兩種產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廣泛存在于植物油脂的油酸經(jīng)甲酯化后獲得的油酸甲酯，通過(guò)符合綠色化學(xué)理念的烯烴復(fù)分解反應(yīng)，為獲取1-癸烯和9-癸烯酸甲酯開(kāi)拓了新的路線。此后，研究者們著力于彌補(bǔ)該體系存在的缺陷，如反應(yīng)條件苛刻(高壓)，乙烯對(duì)催化劑破壞性強(qiáng)和濃度要求高等問(wèn)題[4-5]。Rybak等[6]和Jacobs等[7]以丙烯酸甲酯等液體短鏈烯烴為底物，克服了上述問(wèn)題，然而受底物結(jié)構(gòu)影響，該體系下終端烯烴產(chǎn)物產(chǎn)率均在10%以下。烯烴復(fù)分解反應(yīng)主要分為烯烴開(kāi)環(huán)聚合復(fù)分解、閉環(huán)復(fù)分解、交叉復(fù)分解(CM)等類(lèi)型，相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，影響交叉復(fù)分解反應(yīng)的因素十分復(fù)雜。

因此，筆者繼續(xù)對(duì)油酸甲酯烯烴復(fù)分解制備長(zhǎng)鏈終端烯烴化合物1-癸烯(CM1)和9-癸烯酸甲酯(CM2)進(jìn)行考察，系統(tǒng)地分析底物、催化劑種類(lèi)以及反應(yīng)條件對(duì)該應(yīng)用的具體影響，重點(diǎn)對(duì)底物影響反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行分析，以期為烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)在油脂化學(xué)上的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

油酸甲酯(MO，純度99.0%)、烯丙基三甲基硅烷(純度98.0%)、二氯甲烷(純度99.9%)、2-甲氧基丙烯(純度95.0%)、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯、乙酸烯丙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丁香酚、十四烷，購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑公司。第1代Grubbs催化劑(C1)、第2代Grubbs催化劑(C2)、第2代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)和第1代Hoveyda-Grubbs催化劑(C4)購(gòu)自百靈威科技有限公司。其中，油酸甲酯儲(chǔ)存于-18 ℃下，催化劑和其他烯烴底物儲(chǔ)存于5 ℃下。

1.2 儀器與設(shè)備

ZNCL-GS型智能加熱磁力攪拌器，重慶東俊儀器有限責(zé)任公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GC7090Plus型氣相色譜儀(GC)，浙江福立公司；V3491型雙排管，芯硅谷有限責(zé)任公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 烯烴復(fù)分解反應(yīng)

反應(yīng)通過(guò)雙排管技術(shù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，流程如圖1所示。反應(yīng)溶液均在手套箱中配制，稱(chēng)取1%摩爾分?jǐn)?shù)催化劑至史萊克試管，隨后加入0.059 2 g(0.2 mmol)油酸甲酯、2 mmol烯烴底物和3 mL二氯甲烷，將試管從手套箱中取出連接至雙排管攪拌60 min，收集產(chǎn)物使用帶有火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀(GC-FID)進(jìn)行分析。

1.3.2 GC-FID條件

GC表征在配備RB-5毛細(xì)管柱(長(zhǎng)×內(nèi)徑×填充顆粒內(nèi)徑=30 m×0.25 mm×0.25 μm)的浙江福立氣相色譜儀上進(jìn)行，使用FID檢測(cè)組分。進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度270 ℃，柱箱升溫程序如下：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min。分流比為30∶1，載氣為氮?dú)?。GC-FID結(jié)果如圖1所示，目標(biāo)產(chǎn)物1-癸烯、9-癸烯酸甲酯、內(nèi)標(biāo)物十四烷和原料MO的出峰時(shí)間分別確定為9.382，12.988，13.806和21.978 min，用面積歸一法及校正因子對(duì)產(chǎn)物及原料定量。

圖1 試驗(yàn)流程及產(chǎn)物GC-FID圖

1.3.3 有效碳數(shù)法計(jì)算校正因子及產(chǎn)率計(jì)算方法

通過(guò)查閱各物質(zhì)的有效碳數(shù)表計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物CM1、CM2與MO相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物十四烷的校正因子f，通過(guò)面積歸一法得到較精確的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。由氣相色譜儀計(jì)算得到MO轉(zhuǎn)化率和CM1，CM2產(chǎn)率，計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

(3)

式中：C為MO的轉(zhuǎn)化率，%；Y1為CM1的產(chǎn)率，%；Y2為CM2的產(chǎn)率，%；S1為MO的峰面積；S2為CM1的峰面積；S3為CM2的峰面積；m0為初始加入的MO質(zhì)量，g；mi為初始加入的十四烷質(zhì)量，g；f1為MO的校正因子；f2為CM1的校正因子；f3為CM2的校正因子；M2為CM1的摩爾質(zhì)量，140 g/mol；M3為CM2的摩爾質(zhì)量，170 g/mol；n1為初始加入的MO的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 烯烴復(fù)分解反應(yīng)底物和催化劑的篩選

2.1.1 催化劑的篩選

選取4種烯烴復(fù)分解常用的高效商業(yè)催化劑，通過(guò)MO烯烴自復(fù)分解反應(yīng)(SM)考察催化劑的活性(底物與催化劑結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2)，反應(yīng)在50 ℃，0.5% 摩爾分?jǐn)?shù)催化劑下進(jìn)行，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在催化劑C1與C4存在下均未觀察到MO的轉(zhuǎn)化率，通過(guò)結(jié)構(gòu)對(duì)比可看出，相較于C2和C3，C1和C4不具有富電子基團(tuán)氮雜環(huán)卡賓配體，該配體在催化劑中心金屬暴露出絡(luò)合空位后能保護(hù)其不受到MO中的親核試劑氧原子進(jìn)攻[8]。

圖2 10種底物和4種烯烴復(fù)分解催化劑及產(chǎn)物示意圖

圖3 不同催化劑下MO自分解轉(zhuǎn)化率

筆者推測(cè)C1和C4的膦配體離去后，MO的酯基進(jìn)攻中心金屬，導(dǎo)致催化劑失去催化能力，結(jié)果如圖4a所示。催化劑C2的結(jié)果顯示，MO的轉(zhuǎn)化率在10 min達(dá)到62%后隨時(shí)間變化較小，幅度不超過(guò)5%，表明反應(yīng)在10 min前已達(dá)到平衡，這是因?yàn)殪⑴潴w的解離速率非常迅速，短時(shí)間內(nèi)大量的催化劑催化MO進(jìn)行自分解反應(yīng)。催化劑C3結(jié)果顯示MO轉(zhuǎn)化率在30 min內(nèi)由63%一直上升至78%，對(duì)比結(jié)構(gòu)可知，該催化劑不具有膦配體，取而代之的是螯合的異丙烷氧基配體(圖4b)，該配體在解離中氧原子首先離去，而與中心金屬連接的次甲基需要旋轉(zhuǎn)一定角度，為催化劑絡(luò)合反應(yīng)底物提供空間，導(dǎo)致達(dá)到平衡時(shí)間相對(duì)較慢，該過(guò)程有利于調(diào)控MO轉(zhuǎn)化率[9]。

a) 催化劑解構(gòu); b) C3催化劑活化。

2.1.2 烯烴反應(yīng)底物的篩選

筆者選取了10種帶有不同基團(tuán)的短鏈烯烴與MO進(jìn)行交叉復(fù)分解反應(yīng)(圖2)，在50 ℃、30 min、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%、底物摩爾比為1∶10條件下考察底物對(duì)該反應(yīng)的影響并篩選出適合制備終端烯烴化合物的底物，結(jié)果如表1所示。

表1 烯烴底物篩選結(jié)果

2.2 反應(yīng)條件對(duì)植物油脂烯烴復(fù)分解反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)條件對(duì)MO轉(zhuǎn)化率和1-癸烯、9-癸烯酸甲酯產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖5。從反應(yīng)溫度的影響結(jié)果(圖5a)看，在反應(yīng)時(shí)間為30 min、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%，和底物摩爾比為1∶10的條件下，溫度對(duì)該反應(yīng)影響較小。這可能是因?yàn)樵摋l件下反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，MO轉(zhuǎn)化率均保持在97%以上，CM1和CM2的產(chǎn)率保持在80%，隨著溫度升高輕微下降至60 ℃時(shí)的76%，這是由于當(dāng)溫度升高時(shí)，分子活動(dòng)更激烈，能量升高，易發(fā)生副反應(yīng)，加之終端烯烴化合物相對(duì)不穩(wěn)定[14]，會(huì)繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，產(chǎn)率有所下降。因此低溫較適宜CM1和CM2的制備。

—□—MO轉(zhuǎn)化率；—△—CM1產(chǎn)率；—▽—CM2產(chǎn)率。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間的影響結(jié)果(圖5b)顯示，在反應(yīng)溫度為0 ℃、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%和底物摩爾比為1∶10條件下，CM1在10 min內(nèi)迅速生成，產(chǎn)率達(dá)到90%，而CM2產(chǎn)率為62%，這與上述探討的機(jī)理一致。在中間體引導(dǎo)的催化循環(huán)過(guò)程中，CM1伴隨著中間體的消除而優(yōu)先生成，形成的中間體與底物經(jīng)[2+2]環(huán)加成和消除反應(yīng)生成CM2，在環(huán)加成反應(yīng)中除了形成中間體，少部分會(huì)形成另一具有位阻排斥的中間體；因此，在短時(shí)間內(nèi)CM2在產(chǎn)率與生成速率方面較CM1慢，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，CM1產(chǎn)率波動(dòng)范圍縮小，CM2產(chǎn)率由15 min時(shí)的75%上升至30 min時(shí)的84%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至120 min后，CM1、CM2產(chǎn)率均出現(xiàn)明顯下降。表明終端烯烴化合物會(huì)在該體系下繼續(xù)反應(yīng)生成更穩(wěn)定的物質(zhì)，或通過(guò)逆反應(yīng)生成原料MO，因?yàn)镸O的轉(zhuǎn)化率同樣出現(xiàn)小幅度下降。結(jié)果表明，30～40 min是獲取產(chǎn)物CM1和CM2的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量的影響結(jié)果(圖5c)顯示，在反應(yīng)溫度為0 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min和底物摩爾比為1∶10條件下，催化劑用量對(duì)反應(yīng)影響相對(duì)較大，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)在0.1～1.0%時(shí)，MO轉(zhuǎn)化率和CM1、CM2產(chǎn)率隨催化劑用量增加迅速上升，分別從42%，19%和18%上升至96%，90%和84%，隨著催化劑摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至5%，MO轉(zhuǎn)化率和CM2產(chǎn)率繼續(xù)輕微上升至99%和83%，而CM1產(chǎn)率明顯下降至70%。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因可能是催化劑用量增加后，中間體相應(yīng)增加，生成較多副產(chǎn)物和中間體，都可能轉(zhuǎn)化為中間體，因此CM2的產(chǎn)率隨催化劑用量增加而輕微上升至89%，從成本角度考慮，催化劑摩爾分?jǐn)?shù)在0.5～1.0%較適宜。

2.2.4 底物摩爾比的影響

底物摩爾比的影響結(jié)果(圖5d)顯示，在反應(yīng)溫度為0 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min和催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%條件下，底物摩爾比對(duì)MO轉(zhuǎn)化率有顯著影響，底物摩爾比從1∶1至1∶10，MO轉(zhuǎn)化率和CM1、CM2產(chǎn)率分別從84%，50%，32%上升至96%，90%，82%。這是因?yàn)橄N交叉復(fù)分解反應(yīng)缺少驅(qū)動(dòng)力[15]，低溫下難以進(jìn)行，因此需要一定底物用量使反應(yīng)向右移動(dòng)。當(dāng)?shù)孜锬柋葹?∶20時(shí)，CM1和CM2的產(chǎn)率急速下降至57%和55%，主要原因是丁香酚用量過(guò)大，與催化劑絡(luò)合過(guò)程中出現(xiàn)異構(gòu)化現(xiàn)象，中間體與MO發(fā)生[2+2]環(huán)加成形成其他結(jié)構(gòu)的金屬環(huán)烷中間體，導(dǎo)致產(chǎn)物出現(xiàn)變化。因此，底物摩爾比為1∶10最有利于該反應(yīng)體系。

2.3 烯烴復(fù)分解反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、催化劑用量(C)、底物摩爾比(D)為考察因素，以MO轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物CM1產(chǎn)率和CM2產(chǎn)率為指標(biāo)，采用4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)L9(34)，優(yōu)化MO烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備CM1和CM2的工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將MO轉(zhuǎn)化率、CM1和CM2產(chǎn)率的權(quán)重分別設(shè)定為2、4、4，得出極差。由表2可知，各因素影響MO轉(zhuǎn)化率和CM1、CM2產(chǎn)率因素大小順序?yàn)镈>C>B>A，即底物摩爾比>催化劑摩爾分?jǐn)?shù)>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度，最優(yōu)水平組合為A1B2C1D3。考慮到單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及反應(yīng)溫度(A)對(duì)結(jié)果影響最小，故反應(yīng)溫度(A)定為3水平，即40 ℃。最后確定最佳工藝條件為A3B2C1D3，即在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)0.5%、底物摩爾比1∶10的條件下，MO轉(zhuǎn)化率和CM1、CM2產(chǎn)率分別為97%、94%和91%。

3 結(jié) 論

1)選取10種液體短鏈烯烴底物與油酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，按底物對(duì)反應(yīng)的影響分為4種類(lèi)型并推測(cè)其影響機(jī)理，以第4類(lèi)型的丁香酚為例，其與中心金屬形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合中間體將按Chauvin催化循環(huán)生成目標(biāo)產(chǎn)物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯，因此，丁香酚是最有利于本研究的底物。

2)篩選了4種典型的烯烴復(fù)分解催化劑，對(duì)催化劑解構(gòu)原因和效率差異進(jìn)行分析，確定具有氮雜環(huán)卡賓和氧烷基螯合配體的第2代Hoveyda-Grubbs催化劑有較好的活性，適合本反應(yīng)體系。

3)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)合對(duì)油酸甲酯制備1-癸烯和9-癸烯酸甲酯進(jìn)行工藝優(yōu)化，結(jié)果表明，最佳的工藝條件是：反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，催化劑摩爾分?jǐn)?shù)0.5%，底物摩爾比1∶10。油酸甲酯轉(zhuǎn)化率、1-癸烯和9-癸烯酸甲酯產(chǎn)率分別為97%，94%和91%。