高義欽，李元元，任瑞清，陳瑤，高建民

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

目前有許多商用的改性方法可改善木材的性能，其中高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)是一種環(huán)境友好的木材物理改性技術(shù)[1-2]。木材高溫?zé)崽幚硗ǔＪ窃跓o氧或乏氧環(huán)境下將木材加熱到160～260 ℃下保持?jǐn)?shù)小時(shí)，在處理過程中不需要任何化學(xué)藥劑[3-4]。熱處理是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較為成功的一種木材改性技術(shù)，熱處理木材產(chǎn)品目前廣泛應(yīng)用于建筑外墻板、戶外景觀、地板、家具及樂器等領(lǐng)域。然而，熱處理之后木材的力學(xué)性能，尤其是彈性模量(MOE)和靜曲強(qiáng)度(MOR)都會(huì)降低[5]。力學(xué)性能的降低會(huì)極大限制熱處理技術(shù)在木材和木制品上的應(yīng)用范圍[6-7]。各種熱處理工藝的差異主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱介質(zhì)的差異，以植物油作為導(dǎo)熱介質(zhì)的處理設(shè)備非常昂貴，處理技術(shù)復(fù)雜，植物油的消耗較大，處理后木材的外觀特性變差，并且會(huì)影響到膠合涂飾性能[8]。以惰性氣體作為導(dǎo)熱介質(zhì)則需要良好的密封設(shè)備，同時(shí)收集和制取也較麻煩，成本較高。因此，從成本、環(huán)境、操作、安全、節(jié)能等方面綜合考慮，選用水蒸氣為導(dǎo)熱介質(zhì)的熱處理工藝具有較強(qiáng)的應(yīng)用推廣性[4,9]。水蒸氣和高溫對木材的作用很復(fù)雜，因?yàn)樯婕澳静奈⒂^結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁成分物理和化學(xué)性質(zhì)的變化。一方面，水蒸氣導(dǎo)致木材三大素溶脹，同時(shí)伴隨諸多化合物的水解和各種抽提物的溶劑化；另一方面，熱處理導(dǎo)致木材細(xì)胞壁組分的降解或重排，改變細(xì)胞壁的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響木材的力學(xué)性能[7,10]。研究表明，水蒸氣和高溫的結(jié)合可能引起木材化學(xué)成分的變化[11-12]，但鮮有研究報(bào)道水蒸氣和高溫的結(jié)合對木材細(xì)胞壁化合物分布及形態(tài)的影響。

1 材料與方法

1.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)改性

(1)

(2)

式中：Ka1=1.5×10-2，Ka2=1.0×10-7。

圖1 弱酸改性磺化木質(zhì)素的反應(yīng)

1.2 高溫?zé)崽幚砉に?/h3>

在內(nèi)襯容積為100 mL的水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)加入約6 mL的水，將含水率約為83%的杉木木塊放入，通過電熱鼓風(fēng)干燥箱加熱反應(yīng)釜對杉木進(jìn)行高濕高壓熱處理。在加熱過程中，水受熱汽化，水蒸氣在密閉的反應(yīng)釜中形成高壓環(huán)境，其中，熱處理溫度為180 ℃，熱處理時(shí)間分別為2和4 h，熱處理壓力為2.5～3.0 MPa。

將未處理的樣品記為C，僅弱酸改性的記為S，僅熱處理2 h的記為HT-2，僅熱處理4 h的記為HT-4，先弱酸改性后熱處理2 h的記為S-HT-2，先弱酸改性后熱處理4 h的記為S-HT-4。

1.3 細(xì)胞壁表面微觀構(gòu)造表征

用滑動(dòng)切片機(jī)從熱處理后的木塊上切下30 μm厚的切片，用金層濺射涂覆140 s，施加電流為23 mA。將樣品用導(dǎo)電膠固定在標(biāo)準(zhǔn)鋁制短管上，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010型，日本HITACHI公司)在3 kV的加速電壓下對木材樣品的表面形貌進(jìn)行表征，溫度約為20 ℃，真空度為110 Pa。

1.4 共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)測試

用滑動(dòng)切片機(jī)從小木塊橫截面上切下30 μm厚的切片，將切片用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%的鹽酸吖啶黃(acriflavine)在室溫下染色2 h，隨后裝入去離子水中，通過共聚焦激光掃描顯微鏡(SP8型，德國Leica公司)顯示不同形態(tài)區(qū)域中木質(zhì)素的濃度。使用氪/氬激光在488 nm的激發(fā)波長和548～588 nm的吸收波長下采集圖像。通過CLSM自帶的LAS AF軟件垂直于木材細(xì)胞壁劃取線段區(qū)域，比較線段上各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度。

1.5 熱重試驗(yàn)

將處理過和未處理過的小木塊研磨成粒徑0.075 mm(200目)的木粉，使用熱重分析儀(Q5000IR型，美國TA Instruments公司)對處理過和未處理過的木材樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)。每組取約5 mg的木粉樣品，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫到600 ℃后終止熱解。

1.6 接觸角測試

采用接觸角分析儀(OCA 20型，德國Dataphysics公司)測量不同處理?xiàng)l件下杉木的接觸角。將去離子水泵入注射器，徹底去除氣泡，之后把注射器裝到接觸角分析儀上。將杉木樣品置于載物臺(tái)上，調(diào)整焦距以及樣品的位置以確保圖像清晰，每秒記錄10個(gè)點(diǎn)。

1.7 抗彎性能測試

參照GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，分別測定試樣的彈性模量(MOE)和靜曲強(qiáng)度(MOR)。將熱處理材和對照材試樣置于溫度20 ℃、相對濕度65%的環(huán)境下進(jìn)行調(diào)濕處理，當(dāng)試材質(zhì)量的兩次測量值之差小于0.02 g后進(jìn)行力學(xué)性能測試，加載速度為5 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 細(xì)胞微觀結(jié)構(gòu)分析

不同處理材橫截面的電子掃描顯微鏡圖見圖2。從改性及熱處理后杉木的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，試件S(圖2d)的形貌與試件C(圖2a)無明顯差別，說明在真空條件下70 ℃弱酸浸漬的處理方式并未改變木材的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。試件HT-2(圖2b)細(xì)胞壁產(chǎn)生的裂紋增多，試件HT-4(圖2c)的裂紋更加明顯，且相鄰的細(xì)胞彼此分離，說明高壓力高濕度的熱處理會(huì)對杉木細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)造成破壞。而試件S-HT-2(圖2e)細(xì)胞壁裂紋明顯較試件HT-2(圖2b)少，且試件S-HT-4(圖2f)細(xì)胞壁裂紋明顯較試件HT-4(圖2d)少，這說明熱處理前的弱酸改性可以有效減少熱處理過程對木材細(xì)胞壁造成的損傷。

a)試件C； b)試件HT-2； c)試件HT-4； d)試件S；e)試件S-HT-2； f)試件S-HT-4。

木材橫截面上的木射線微觀形貌也隨木質(zhì)素結(jié)構(gòu)改性和熱處理而發(fā)生改變，如圖3所示。從圖3中可知，試件S-HT-2的細(xì)胞壁內(nèi)側(cè)(圖3d)和木射線(圖3e)均勻分布著單層木質(zhì)素顆粒[13-14]。這說明木質(zhì)素在熱處理過程中發(fā)生位置的遷移，在細(xì)胞壁中分布更加均勻，冷卻后凝固在細(xì)胞壁內(nèi)側(cè)。同時(shí)，也有小部分木質(zhì)素聚集呈鱗片狀堆積在細(xì)胞壁表面(圖3e)，這是由于在弱酸和pH接近中性的環(huán)境下，磺化木質(zhì)素分子間發(fā)生縮合反應(yīng)，增大了木質(zhì)素分子鏈結(jié)構(gòu)，縮合后的木質(zhì)素在細(xì)胞壁中起到增強(qiáng)細(xì)胞壁的作用。反應(yīng)方程如圖4所示。

a)試件HT-2； b)試件HT-2； c)試件HT-4； d)試件S-HT-2；e)試件S-HT-2； f)試件S-HT-4。

圖4 木質(zhì)素的Cα-Ar縮合反應(yīng)

未經(jīng)磺化處理的木質(zhì)素在熱處理后的木射線中呈不均勻的分段分布(圖3a)：部分木射線區(qū)域基本沒有受到熱處理的影響，部分木射線區(qū)域木質(zhì)素呈顆粒狀或鱗片狀結(jié)構(gòu)無規(guī)律堆積(圖3b)。當(dāng)熱處理時(shí)間延長時(shí)，試件S-HT-4(圖3f)的木射線中呈現(xiàn)更大的木質(zhì)素顆粒堆積，試件HT-4(圖3c)的木射線中幾乎看不到均勻分布的木質(zhì)素顆粒，充滿著大片的鱗片狀結(jié)構(gòu)?；腔鰪?qiáng)了木質(zhì)素的親水性，同時(shí)在一定的高濕度下，木質(zhì)素的玻璃化溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)進(jìn)一步降低，為木質(zhì)素的熔融遷移提供了可能。在熱處理過程中，木質(zhì)素由高濃度的細(xì)胞角隅向細(xì)胞壁遷移，并在冷卻后重新沉積在杉木細(xì)胞壁表面。

2.2 CLSM分析

共聚焦激光掃描顯微鏡具有較高的空間分辨率，可以根據(jù)熒光圖像的亮度測量細(xì)胞壁不同壁層結(jié)構(gòu)中木質(zhì)素的相對含量[15]。木材切片的自發(fā)熒光主要?dú)w因于細(xì)胞壁中的木質(zhì)素，并且亮度與木質(zhì)素濃度成線性正比關(guān)系[16-17]。不同處理材的激光共聚焦掃描顯微鏡圖如圖5所示，在藍(lán)光(488 nm)激發(fā)下用綠色熒光檢查木質(zhì)部表明，相對于復(fù)合胞間層(CML)和次生壁(S2)，纖維的細(xì)胞角(CC)呈現(xiàn)出較高的熒光亮度，表明木質(zhì)素濃度較高。與試件C(圖5a)相比，試件S(圖5d)細(xì)胞壁中各個(gè)結(jié)構(gòu)的熒光強(qiáng)度并無明顯區(qū)別，這說明僅弱酸磺化木質(zhì)素的處理并不會(huì)改變木質(zhì)素在木材細(xì)胞壁中的分布。木材熱處理后，細(xì)胞角和胞間層的熒光強(qiáng)度隨熱處理時(shí)間的延長而逐漸降低。經(jīng)磺化處理的木材熱處理后，細(xì)胞角和胞間層的熒光強(qiáng)度降低，且與細(xì)胞壁趨于一致。這表明在熱處理過程中，木質(zhì)素從細(xì)胞角和胞間層遷移至次生壁并均勻分布。

a)試件C； b)試件HT-2； c)試件HT-4； d)試件S；e)試件S-HT-2； f)試件S-HT-4。

試件HT-2(圖5b)中細(xì)胞角和胞間層熒光強(qiáng)度高于試件S-HT-2(圖5e)，試件HT-4(圖5c)中細(xì)胞角和胞間層熒光強(qiáng)度也高于試件S-HT-4(圖5f)。這說明在相同熱處理時(shí)間下，經(jīng)過木質(zhì)素改性的木材，木質(zhì)素分布更加均勻。這是由于木質(zhì)素磺化降低了木質(zhì)素的玻璃化溫度和熔點(diǎn)，促進(jìn)了熱處理過程中木質(zhì)素的遷移。值得關(guān)注的是試件HT-2(圖5b)木射線中的熒光強(qiáng)度弱于試件S-HT-2(圖5e)，且分布不均勻，這也從另一方面說明弱酸磺化會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素在細(xì)胞壁中的遷移，并且能印證場發(fā)射電子掃描顯微鏡中的試件HT-2(圖3a)木射線中木質(zhì)素呈現(xiàn)不均勻分布，而試件S-HT-2(圖3e)木射線中木質(zhì)素呈現(xiàn)均勻分布的現(xiàn)象。

利用CLSM的LAS AF軟件可以通過劃定目標(biāo)區(qū)域得到木材細(xì)胞壁不同壁層的熒光強(qiáng)度值。通過線性工具在C、HT-4和S-HT-4 3組樣品中劃取垂直于細(xì)胞壁的線段，儀器能自動(dòng)測算出此目標(biāo)區(qū)域內(nèi)的熒光強(qiáng)度，具體劃取方式及木質(zhì)素?zé)晒鈴?qiáng)度分布如圖6所示。每條線段中間部位的木質(zhì)素?zé)晒鈴?qiáng)度較高，這是因?yàn)榇瞬糠謱?yīng)細(xì)胞壁中的復(fù)合胞間層；兩側(cè)的木質(zhì)素?zé)晒鈴?qiáng)度低，此部分對應(yīng)細(xì)胞壁的S層。從圖6中可以得出：試件C的復(fù)合胞間層中木質(zhì)素濃度最高，其次是試件HT-4，而試件S-HT-4的復(fù)合胞間層中木質(zhì)素濃度最低；試件S-HT-4的S層中木質(zhì)素濃度最高，其次是試件HT-4，而試件C的S層中木質(zhì)素濃度最低。這說明高壓高濕的熱處理具有降低胞間層木質(zhì)素濃度，并提升S層木質(zhì)素濃度的效果，且弱酸改性處理會(huì)進(jìn)一步加劇這種效果。復(fù)合胞間層的木質(zhì)素濃度降低且S層的木質(zhì)素濃度升高是由于高濕高壓的熱處理過程中木質(zhì)素熔融，并從復(fù)合胞間層遷移到S層中。

圖6 垂直于細(xì)胞壁方向上的木質(zhì)素?zé)晒鈴?qiáng)度分布

2.3 熱重分析

不同處理材的熱降解溫度見表1，高純氮?dú)庾鳛檩d流氣體下未處理材及處理材的熱重分析結(jié)果(TGA和DTG曲線)見圖7。由圖7可知，木材熱解的第1階段是脫水階段，出現(xiàn)在室溫至110 ℃附近，這主要是由于木材中所含水分的氣化過程造成的。熱處理后此階段所產(chǎn)生的失重率降低，這是因?yàn)闊崽幚砟静暮市∮谖刺幚聿?。?階段是快速熱解階段，出現(xiàn)在200～390 ℃，主要是源于木材化學(xué)成分的分解，在345 ℃附近的熱失重主要來源于木質(zhì)素的降解[18]。木質(zhì)素磺化處理后，軟化及降解溫度均有所降低。熱處理后，木質(zhì)素的降解溫度高于磺化處理。木質(zhì)素的最高降解溫度(Tmax)與分子量成正相關(guān)，即分子量越大，其熱解溫度越高。試件S-HT-2的Tmax為345 ℃，大于試件S的341 ℃，這可能是因?yàn)閬喠蛩釟涓粌H在浸漬過程中磺化了木質(zhì)素，還可能在后續(xù)的熱處理過程中與發(fā)生過磺化反應(yīng)的部分發(fā)生Cα與-Ar的縮合，使木質(zhì)素分子量增大。此外，試件S-HT-2的600 ℃殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.16%，大于試件S的18.28%，這也說明前者的木質(zhì)素中含有更多的縮合單元[19]。第3階段是緩慢熱解階段，即炭化階段，這個(gè)階段主要是剩余木質(zhì)素的降解，且很少產(chǎn)生氣體，曲線趨于平緩。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，單獨(dú)的弱酸改性或者單獨(dú)的高濕高壓熱處理都會(huì)降低杉木的熱穩(wěn)定性，但試件S-HT-2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于試件S，這是因?yàn)闊崽幚頃?huì)使木質(zhì)素發(fā)生Cα與-Ar的縮合，進(jìn)而改變大分子內(nèi)部的氫鍵結(jié)合和物理結(jié)構(gòu)。

表1 不同處理材的熱降解溫度

圖7 不同處理材的熱重和微商熱重曲線

2.4 接觸角分析

試件C和S的橫截面初始接觸角分別為101.8°和66.1°；經(jīng)過180 ℃、2 h的熱處理后，試件HT-2和S-HT-2的接觸角分別提高到109.4°和73.9°；而經(jīng)過180 ℃、4 h的熱處理后，試件HT-4和S-HT-4的接觸角分別提高到113.4°和95.5°。與試件C相比，試件HT-4的初始接觸角增加了11.39%；與試件S相比，試件S-HT-4的初始接觸角增加了44.48%。因此，杉木橫截面表面初始接觸角隨著熱處理溫度的升高而增大。木材為親水材料是因?yàn)槟静娘@微表面有大量羥基，而熱處理過程中木材的半纖維素降解，造成羥基基團(tuán)的減少。與試件C相比，試件S的初始接觸角降低了35.07%；與試件HT-2相比，試件S-HT-2的初始接觸角降低了32.45%；與試件HT-4相比，試件S-HT-4的初始接觸角降低了15.78%。這是由于亞硫酸氫根與木質(zhì)素Cα上的羥基發(fā)生磺化反應(yīng)產(chǎn)生磺酸基團(tuán)，使木材表面潤濕性增加。

2.5 抗彎性能分析

不同處理?xiàng)l件下的木材靜曲強(qiáng)度和彈性模量如圖8所示。與試件C相比，試件S的靜曲強(qiáng)度下降了0.20%，彈性模量上升了1.19%，這表明僅弱酸浸漬處理基本不會(huì)改變杉木的抗彎性能。與試件C相比：試件HT-2的靜曲強(qiáng)度下降了42.64%，彈性模量下降了16.79%；試件HT-4的靜曲強(qiáng)度下降了53.91%，彈性模量下降了31.53%；試件S-HT-2的靜曲強(qiáng)度降低了27.88%，彈性模量降低了10.39%；試件S-HT-4的靜曲強(qiáng)度降低了37.29%，彈性模量降低了17.65%。這主要是因?yàn)闊崽幚磉^程中半纖維素降解和細(xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致木材力學(xué)性能下降[7, 20]。與試件HT-2相比，試件S-HT-2的靜曲強(qiáng)度提高了25.73%，彈性模量提高了7.69%；與試件HT-4相比，試件S-HT-4的靜曲強(qiáng)度提高了36.06%，彈性模量提高了20.27%。上述結(jié)果表明，弱酸改性對熱處理木材具有力學(xué)補(bǔ)償效果，可以提高熱處理木材的力學(xué)性能，但還是低于未處理材。這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的磺化導(dǎo)致木材親水性增加，降低了木質(zhì)素的玻璃化溫度和熔點(diǎn)。在高溫高濕的熱處理過程中，水蒸氣更容易進(jìn)入細(xì)胞壁各個(gè)壁層間，這會(huì)進(jìn)一步降低木質(zhì)素的玻璃化溫度和熔點(diǎn)，導(dǎo)致在熱處理過程中磺化的木質(zhì)素通過擴(kuò)散達(dá)到細(xì)胞壁各壁層結(jié)構(gòu)中濃度的平衡。S層作為木材細(xì)胞壁中占比最大的區(qū)域，其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)極大地影響著木材的力學(xué)性能。S層木質(zhì)素濃度的提高，有利于增強(qiáng)S層微纖絲的黏結(jié)作用，從而提高木材的抗彎性能。

圖8 不同處理?xiàng)l件下的木材力學(xué)性能

3 結(jié) 論

高溫?zé)崽幚頃?huì)破壞杉木細(xì)胞壁微觀構(gòu)造，產(chǎn)生空隙，造成靜曲強(qiáng)度和彈性模量的降低。在飽和水蒸氣和一定的壓力作用下，木質(zhì)素在高濕度條件下可發(fā)生軟化、熔融和遷移，由濃度較高的細(xì)胞角和復(fù)合胞間層向細(xì)胞壁遷移，進(jìn)而重新沉積在細(xì)胞壁表面，形成球狀或片狀的熔融體。經(jīng)過磺化改性后，木質(zhì)素的親水性增強(qiáng)，玻璃化溫度降低，進(jìn)一步促進(jìn)了木質(zhì)素的遷移并在細(xì)胞壁上均勻分布。木質(zhì)素的均勻分布有利于增強(qiáng)對纖維的黏結(jié)作用，從而有助于提高木材的強(qiáng)度。此外，熱處理中磺化木質(zhì)素分子間可發(fā)生Cα與-Ar的縮合，形成大分子聚合產(chǎn)物，使得熱處理杉木的熱穩(wěn)定性和抗彎性能進(jìn)一步提高?；腔男蕴幚黼m然增加了木材的親水性，但經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，隨著熱處理時(shí)間的延長，木材的接觸角增大，表面潤濕性明顯下降。