郭克星， 趙良玉， 鄭武斌， 袁雪婷， 董 超，張阿昱， 趙苗苗 編譯

（1. 國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心， 陜西寶雞 721008；2. 寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司， 陜西寶雞 721008）

0 前 言

油田鹵水中含有大量的腐蝕性物質(zhì)， 會(huì)直接影響服役管道的使用壽命。 已有研究表明， 油田采出水中存在的固體顆粒和極性化合物影響了管線鋼的腐蝕行為， 每年用于更換和修復(fù)因腐蝕受損或其他形式失效的管道將花費(fèi)數(shù)百萬(wàn)美元。 目前X70 管線鋼已成為石油工業(yè)中應(yīng)用最多的高強(qiáng)度材料之一， 然而其在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 （SCC）， 是影響埋地管道安全和完整性的主要因素之一， SCC 會(huì)造成整個(gè)管道出現(xiàn)裂紋萌生、 擴(kuò)展和失效。 雖然不同的碳酸鹽-碳酸酯和稀碳酸氫鹽溶液濃度與SCC 有關(guān)，但當(dāng)管道系統(tǒng)承受輸送壓力時(shí)， 含鹽水的介質(zhì)對(duì)管道的影響更加顯著。 因此， 油田鹵水對(duì)管道腐蝕行為的影響已成為全球關(guān)注的重點(diǎn)。

一些研究表明， CO2會(huì)加速或抑制管道的腐蝕速率， 使用中多通過(guò)陰極保護(hù)來(lái)緩解管道的CO2腐蝕。 油田鹵水中碳酸鹽離子會(huì)加劇管道的CO2腐蝕， 有關(guān)研究表明， 在管道表面形成的FeCO3可以作為一種保護(hù)膜。 在進(jìn)行模擬油田鹵水試驗(yàn)時(shí)， 有一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)CO2和C2H6O 的存在會(huì)提高X65 鋼的腐蝕速率， 促進(jìn)FeCO3的生成。另一項(xiàng)對(duì)CO2飽和油田鹵水中管線鋼腐蝕速率的研究表明， 油田鹵水抑制了X65 鋼的腐蝕行為。 Nesic 等人研究了影響FeCO3薄膜形成的原因， 鋼表面成膜的覆蓋度和均勻性會(huì)影響腐蝕速率。 提高管線鋼的耐腐蝕性能研究已取得了重大進(jìn)展， 然而腐蝕造成的材料損失， 特別是管道在應(yīng)力環(huán)境下的腐蝕， 是石油工業(yè)中的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題， 需引起重視。 迄今為止， 對(duì)管道在油田鹵水中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的研究還比較有限， 因此研究油田鹵水對(duì)X70 管線鋼腐蝕行為的影響十分必要。 通過(guò)重點(diǎn)研究X70 鋼在油田鹵水和3.5%NaCl 溶液兩種條件下的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕行為， 并利用SEM、 AFM 和EDS 對(duì)腐蝕后的試樣表面進(jìn)行表征， 研究其形貌、 元素和結(jié)構(gòu)特征， 有助于研究油田鹵水對(duì)在役管線鋼管應(yīng)力腐蝕的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究所使用的X70 管線鋼由澳大利亞悉尼隆斯代爾南方鋼鐵公司提供。 表1 為試驗(yàn)用管線鋼的化學(xué)成分。

表1 試驗(yàn)用X70 管線鋼的化學(xué)成分%

慢應(yīng)變速率拉伸試樣如圖1 所示， 在進(jìn)行試驗(yàn)之前， 先用砂紙將試樣打磨干凈， 去除試樣表面的雜質(zhì)和氧化物， 然后用乙醇溶液清洗后吹干備用。 腐蝕試驗(yàn)所用的油田鹵水采自馬斯喀特的Mukhaizna 油田， 油田鹵水的成分見(jiàn)表2。

圖1 慢應(yīng)變速率拉伸試樣

表2 Mukhaizna 油田鹵水的成分

1.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)在三電極電化學(xué)工作站中進(jìn)行， 試驗(yàn)采用直徑6 mm 的石墨片作為參比電極， 銀/氯化銀電極為輔助電極。 在充入電化學(xué)溶液之前， 先用氮?dú)鈱?duì)溶液進(jìn)行2 h 的脫氧。 每次測(cè)試時(shí)， 將試樣在開(kāi)路電位穩(wěn)定一段時(shí)間， 使其達(dá)到恒定值 （OCP<5 mV/30 min）。 在掃描速率為0.167 mV/s、 電位范圍為±250 mV 的條件下進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。

1.3 應(yīng)力應(yīng)變速率試驗(yàn)

在3.5% NaCl 和油田鹵水兩種不同溶液中進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn) （SSRT）。 試驗(yàn)在慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行， 試驗(yàn)材料由O 形圈密封且牢固固定， 避免試驗(yàn)溶液從氣室泄漏。 采用Cortest Incorporated 公司的7602 型數(shù)字控制器和測(cè)試軟件， 以9.84×10-6/s 的應(yīng)變速率對(duì)試樣進(jìn)行3 次重復(fù)測(cè)試， 直至失效， 并記錄失效時(shí)間。 試驗(yàn)在21 ℃下進(jìn)行， 每次試驗(yàn)結(jié)束后， 利用AFM和SEM 對(duì)試樣表面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果及討論

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)分析

圖2 所示為X70 鋼在不同試驗(yàn)溶液中的動(dòng)電位極化曲線。 由圖2 可見(jiàn)， 與油田鹵水極化曲線相比， 3.5% NaCl 溶液的極化曲線向右偏移，表明鋼在鹽溶液中腐蝕性明顯高于油田鹵水中的腐蝕性， 這是由于鹽溶液促進(jìn)了金屬的氧化還原反應(yīng)， 加劇了鋼的腐蝕。 另外由表2 可以看出，油田鹵水中含有大量的HCO3-， 可以與鐵反應(yīng)生成FeCO3， 有文獻(xiàn)報(bào)道， 鋼在發(fā)生CO2腐蝕時(shí)會(huì)在表面形成一層膜， 這層膜既可能是保護(hù)性的，也可能是非保護(hù)性的。

圖2 X70 鋼在不同溶液中的動(dòng)電位極化曲線

2.2 SSRT 試驗(yàn)結(jié)果

圖3 所示分別為在3.5%NaCl 水溶液和油田鹵水中的慢應(yīng)變速率拉伸試樣的宏觀形貌。 圖3 （a）試樣表面沒(méi)有出現(xiàn)棕黃色腐蝕產(chǎn)物膜， 說(shuō)明不是試驗(yàn)結(jié)束時(shí)拉斷的。 然而， 圖3 （b） 鋼表面和整個(gè)油田鹵水淹沒(méi)的試樣表面都可見(jiàn)光滑的褐色層， 這是鋼表面產(chǎn)生的FeCO3薄膜。 同樣， Ueda等人在CO2環(huán)境中對(duì)具有馬氏體組織的C-Mn 鋼和低Cr 軸承鋼進(jìn)行了浸泡試驗(yàn)， 觀察到5Cr 鋼的腐蝕表面比3Cr 鋼的試樣表面光滑， 這也是由于FeCO3膜起到了保護(hù)作用。

圖3 X70 鋼試樣在不同溶液中的宏觀形貌

圖4 所示為慢應(yīng)變速率拉伸試樣在兩種不同溶液中的失效時(shí)間， 由圖4 可見(jiàn)， 試樣在油田鹵水中的失效時(shí)間比在3.5% NaCl 溶液中長(zhǎng)。 有關(guān)研究表明， 碳鋼在碳酸鹽環(huán)境中形成的表面腐蝕膜會(huì)影響鋼的腐蝕速率， 同時(shí)也會(huì)改變應(yīng)力-應(yīng)變條件下鋼的失效時(shí)間。 在鋼表面形成的薄膜可以起到保護(hù)作用， 從而降低腐蝕速率， 延緩失效時(shí)間。

圖4 X70 鋼慢應(yīng)變速率拉伸試樣SSRT 失效時(shí)間

圖5 所示為X70 鋼在兩種不同溶液中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 結(jié)果表明， 在油田鹵水中的試樣屈服強(qiáng)度略高于在3.5% NaCl 溶液中的試樣。 這是由于FeCO3對(duì)油田鹵水中的鋼起到了保護(hù)作用， 它不僅延緩了拉伸試樣的失效時(shí)間， 而且通過(guò)誘導(dǎo)離子間相互作用起到了擴(kuò)散屏障的作用，延緩了腐蝕過(guò)程， 從而阻止了底層鋼鐵材料的進(jìn)一步腐蝕。 另有研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)溶解過(guò)程受到阻礙， 腐蝕速率降低時(shí)， 熱力學(xué)活動(dòng)增強(qiáng)了鋼材的塑性和彈性。

圖5 不同溶液中X70 管線鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 表面裂紋及腐蝕機(jī)理分析

圖6、 圖7 分別為X70 管線鋼SSRT 試驗(yàn)后斷口形貌以及電化學(xué)腐蝕后表面形貌。 通過(guò)圖6 可以看出， 兩種試驗(yàn)溶液的SSRT 試樣均存在明顯的裂紋和腐蝕產(chǎn)物， 但是3.5% NaCl溶液中的鋼表面的可見(jiàn)裂紋 （圖6 （a）） 比油田鹵水中試樣 （圖6 （b）） 裂紋更明顯， 這是由于當(dāng)試樣承受應(yīng)力時(shí)， 裂紋在鋼表面萌生、擴(kuò)展并發(fā)生聚和。 在油田鹵水中SSRT 試樣表面形成的FeCO3膜， 雖然延遲了裂紋的擴(kuò)展，但是在拉應(yīng)力作用下， 并不能有效地防止裂紋萌生。

圖6 X70 管線鋼SSRT 斷口形貌

圖7 X70 管線鋼動(dòng)電位極化試驗(yàn)后的表面形貌

圖8 為不同溶液中電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物的EDS 圖譜。 圖8 中可清晰地觀察到Fe、 O 和C 的存在，進(jìn)一步表明在鋼表面形成了FeCO3。 這也表明， 當(dāng)鋼暴露在油田鹵水和鹽漬環(huán)境中都會(huì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)。 該現(xiàn)象可解釋為油田鹵水中大量HCO3-與碳鋼反應(yīng)生成FeCO3膜， 相應(yīng)地， Fe2+與CO3-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 也會(huì)生成FeCO3。 另有研究發(fā)現(xiàn)， 油田鹵水中其他礦物鹽的存在也會(huì)促進(jìn)鋼表面形成保護(hù)膜。

圖8 X70 管線鋼在腐蝕試驗(yàn)后的EDS 圖譜

圖9 為X70 管線鋼試樣在油田鹵水和3.5%NaCl 溶液中SSRT 試驗(yàn)后的斷口形貌。 相比于3.5%NaCl 溶液的試樣， 油田鹵水中的鋼表面出現(xiàn)了更多的韌窩和微孔。 從斷裂試樣還能明顯看到二次裂紋， 失效方式更多是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 （SCC），在垂直于外加應(yīng)力的作用下萌生裂紋并發(fā)生擴(kuò)展。

圖9 X70 管線鋼SSRT 后的SEM 照片

已有研究表明， 由于應(yīng)力集中和局部環(huán)境條件的影響， 局部發(fā)生腐蝕會(huì)在鋼表面形成凹坑，成為裂紋源。 當(dāng)連接兩個(gè)或兩個(gè)以上微裂紋的區(qū)域上應(yīng)力強(qiáng)度超過(guò)材料的抗拉強(qiáng)度時(shí)， 就會(huì)發(fā)生機(jī)械斷裂， 圖10 為X70 管線鋼動(dòng)電位極化試驗(yàn)后的SEM 照片， 從圖10 可以看出， 3.5% NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕裂紋敏感性高于油田鹵水，圖10 （b） 證明了在油田鹵水中的X70 管線鋼表面形成了細(xì)小致密的保護(hù)膜， 這就使得X70 管線鋼在油田鹵水中的腐蝕速率下降。 此外， 鋼表面形成的保護(hù)膜抑制了Cl-和其他侵蝕性離子的進(jìn)一步進(jìn)入， 降低了腐蝕速率。 由此可以得出，F(xiàn)eCO3薄膜的形成不僅可以起到保護(hù)層的作用，而且可以同時(shí)影響鋼鐵材料的彈性和塑性變形。

圖10 X70 管線鋼動(dòng)電位極化試驗(yàn)后的SEM 照片

3 結(jié) 論

（1） 由于油田鹵水成分的影響， 在X70 管線鋼表面形成保護(hù)膜， 這層保護(hù)膜會(huì)影響X70 管線鋼的電化學(xué)腐蝕行為。 同時(shí)油田鹵水中的溶解氧、Cl-和其他無(wú)機(jī)鹽的存在也可能對(duì)成膜產(chǎn)生影響。

（2） X70 管線鋼斷口表面韌窩的形成也受到油田鹵水中管線鋼表面成膜的影響， 由于管線鋼表面形成的FeCO3膜層延遲了應(yīng)力腐蝕裂紋萌生， 因此X70 管線鋼在油田鹵水中慢應(yīng)變速率拉伸斷裂時(shí)間比在NaCl 水溶液中長(zhǎng)。