張彩虹，宋志剛，毛 敏，謝世華

(昆明理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

酸雨、工業(yè)廢水、含硫礦物風(fēng)化以及微生物代謝過程均會給混凝土結(jié)構(gòu)帶來硫酸侵蝕?，F(xiàn)場調(diào)查及試驗研究發(fā)現(xiàn)，硫酸作用方式不同，水泥基材料的侵蝕程度及侵蝕速度具有差異性[1-3]。Leemann等[4]發(fā)現(xiàn)污水處理廠混凝土結(jié)構(gòu)的劣化程度隨水流作用方式的不同而不同；韓靜云等[5]發(fā)現(xiàn)污水處理廠中受污水流沖刷作用的混凝土損傷最嚴(yán)重；宋志剛、起洋硯等[6-7]在長期浸泡試驗中考慮了更換浸泡液、清洗試件表面等作用的影響，發(fā)現(xiàn)了不同的腐蝕機(jī)制和腐蝕程度。類似的混凝土材料在侵蝕性溶液中的溶蝕方面，也有學(xué)者也做了數(shù)值模擬研究。

Gerard等[8]通過大量混凝土在軟水、硝酸銨環(huán)境中鈣溶蝕的試驗，建立了鈣溶蝕模型及水泥基材料中固相鈣濃度和液相鈣濃度之間的固液平衡方程； Mainguy等[9]基于鈣離子質(zhì)量守恒方程建立了水泥基材料溶蝕過程的數(shù)值模型，獲得了有效擴(kuò)散系數(shù)與固/液相鈣濃度之間的關(guān)系；王海龍等[10]基于COMSOL軟件和混凝土二維鈣溶蝕模型研究了硝酸對混凝土的溶蝕過程；余健等[11]建立了軟水環(huán)境下水泥砂漿圓柱體試件鈣溶蝕模型，給出了鈣溶蝕的模擬計算方法；馬強(qiáng)等[12]研究了軟水環(huán)境下水泥凈漿鈣溶蝕模型，構(gòu)造了三層隱式Crank-Nicolson格式的有限差分法進(jìn)行數(shù)值求解，并開展長期浸泡試驗對數(shù)值模型進(jìn)行驗證。上述研究側(cè)重于混凝土材料在酸或軟水長期浸泡作用下溶蝕過程的數(shù)值模擬，在沖刷、清洗等擾動浸泡環(huán)境條件下的數(shù)值模擬還有待進(jìn)一步研究。

本文開展了水膠比為0.4的水泥砂漿試件在pH=4.0硫酸溶液中的長期浸泡試驗，試驗考慮了3種控制條件：不更換浸泡液不清洗試件表面、更換浸泡液但不清洗試件表面、更換浸泡液并清洗試件表面。試驗得到試件耗酸量隨浸泡時間的變化規(guī)律，浸泡結(jié)束后，分析了試件表面礦物組成、元素和形貌。在試驗分析基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，基于鈣溶蝕偏微分方程，構(gòu)造了一種無條件穩(wěn)定的三層隱式差分格式，引入了濃度剖面修正模擬試驗中的擾動影響，得到試件模擬耗酸量隨時間變化規(guī)律以及固相鈣離子濃度分布，對比分析了模擬值與試驗值，驗證了該鈣溶蝕模型的可靠性。

1 長期浸泡試驗

1.1 試驗方案及原材料

試驗設(shè)計見表1，考慮3種控制條件：A簡單的長期浸泡，不更換浸泡液也不清洗試件表面；B僅定期更換浸泡液；C定期更換浸泡液并用毛刷清洗試件表面，暴露新鮮表面。水泥采用P·O42.5普通硅酸鹽水泥，水泥礦物組成見表2。砂為粒徑0.25～0.65mm專用砂，浸泡用稀硫酸采用自來水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸配制。按GBT 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》要求制作了18個尺寸為160mm×40mm×40mm的砂漿試件，每組6個試件，按要求振動成型、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24h，脫模后在飽和氫氧化鈉溶液中養(yǎng)護(hù)28 d，再在室內(nèi)自然干燥7天后用金屬刷清洗試件表面浮漿，最后將試件上下表面及2個端面共4個表面用熔化的石蠟液體密封，留2個對立側(cè)面接觸浸泡液作為被侵蝕面。

表1 試驗設(shè)計表Table 1 Experimental design

表2 水泥礦物組成Table 2 Mineral composition of cement (w%)

1.2 試驗過程

采用自來水與濃硫酸配置體積為10L的浸泡液，用精度為±0.01的酸度計和E-201-C復(fù)合電極測定浸泡液pH值。當(dāng)浸泡液pH值發(fā)生變化時，滴加濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液使其恢復(fù)至初始pH值，記錄每次補(bǔ)充硫酸的時間ti和體積V(ti)，按式(1)計算n次后累計硫酸消耗量M(tn)。

(1)

經(jīng)過時長為2200h的長期浸泡后，取出試件風(fēng)干、拍照、觀測其外觀狀態(tài)，并對各水泥砂漿試件表層取樣。采用JSM-6510電子顯微鏡進(jìn)行電鏡掃描(SEM)和能譜分析(EDS)，觀測取樣材料的形貌和元素組成，采用XRD-6100型X射線衍射儀測定其礦物成分。

1.3 試驗結(jié)果

1.3.1 累計耗酸量隨浸泡時間的變化曲線

各組試件的累計耗酸量M(tn)以及M(tn)隨浸泡時間的擬合曲線見圖1所示，由圖1可知：

圖1 各組試件耗酸量試驗結(jié)果及擬合曲線Fig.1 Experimental results and fitting curves of acid consumption

(1)試件累計耗酸量M(tn)隨浸泡時間t按冪函數(shù)關(guān)系增長，與Pavlik等[13]提出的腐蝕深度模型具有一致性。

(2)耗酸量曲線大致可以分為2個階段：

a)前200小時三組試件耗酸量曲線基本重合，試驗控制條件對試件耗酸量影響較??；

b)200小時以后，C控制條件試件耗酸量>B控制條件試件耗酸量>A控制條件試件耗酸量，試驗結(jié)束時各組試件累計耗酸量分別為M1=104.5 mL、M2=139.0 mL、M3=151.5 mL，均小于20℃時pH = 4.0溶液中由腐蝕生成的CaSO4達(dá)到飽和濃度(溶解度0.0152 mol/L)析出時需消耗的濃度為0.5 mol/L的補(bǔ)充硫酸的體積限值304 mL，說明三組試件在浸泡過程中均未有CaSO4析出，為溶蝕過程，且試驗結(jié)束時，B控制條件、C控制條件的試件耗酸量比A控制條件試件耗酸量分別大33%、45%。

1.3.2 試件外觀、SEM、EDS、XRD分析結(jié)果

浸泡結(jié)束后，各組試件外觀及SEM、EDS、XRD分析結(jié)果見圖2～圖5所示。由圖2可看出，A控制條件試件表面輕微發(fā)黃，用手輕觸試件表面發(fā)現(xiàn)有一層顆粒附著層，輕抹可去除；B控制條件試件表面出現(xiàn)較多較大孔隙；C控制條件試件表面出現(xiàn)很多腐坑，表現(xiàn)出明顯的溶蝕特征。由圖3掃描電鏡結(jié)果可見，三組試件表面分別為不同疏松程度絮狀物，A控制條件最致密，B控制條件次之，C控制條件最疏松，三均未出現(xiàn)針狀或棱柱狀晶體。EDS分析結(jié)果表明A控制條件試件表面含大量Si、O、Mg、Ca元素，XRD譜衍射峰主要為溶蝕產(chǎn)物SiO2、水泥砂漿自身含有的CaMg(CO3)2；B控制條件試件表面主要為Si、O元素，XRD譜衍射峰以溶蝕產(chǎn)物SiO2為主；C控制條件試件表面含Si、O、Mg、Ca，XRD譜主要的衍射峰為大量CaMg(CO3)2、部分未被清洗的溶蝕產(chǎn)物SiO2、少量CaCO3。由分析結(jié)果可見，三組試件表面均未檢測到CaSO4，說明在浸泡過程中沒有CaSO4析出，為溶蝕過程。

圖2 浸泡結(jié)束后各組試件外觀Fig.2 Specimen appearance after soaking

圖3 各組試件SEM測試結(jié)果Fig.3 Results of SEM tests

圖4 各組試件EDS測試結(jié)果Fig.4 Results of EDS tests

圖5 各組試件XRD測試結(jié)果Fig.5 Results of XRD tests

1.3.3 腐蝕機(jī)制分析

結(jié)合1.3.1及1.3.2節(jié)的分析推斷，在反應(yīng)初期，三組水泥砂漿試件最外層均與硫酸溶液充分接觸，此時腐蝕速度區(qū)別不大；隨著侵蝕反應(yīng)的進(jìn)行，以SiO2為主的溶蝕殘留物會附著在試件表層，試件表面逐漸形成了完全腐蝕層、部分腐蝕層，此時硫酸要穿過完全腐蝕層、部分腐蝕層才能繼續(xù)侵蝕新鮮砂漿層，完全腐蝕層和部分腐蝕層對侵蝕過程產(chǎn)生了阻滯作用。對于不更換浸泡液不清洗試件表面的情況，完全腐蝕層會逐漸變厚，導(dǎo)致腐蝕速度逐漸降低；更換浸泡液并清洗試件表面的情況下，完全腐蝕層及部分腐蝕層會被完全破壞，使硫酸溶液與新鮮砂漿層再次充分接觸，故試件耗酸量最多；更換浸泡液但不清洗試件表面的情況下，完全腐蝕層、部分腐蝕層會被部分破壞，此時試件耗酸量介于前兩種情況之間。

2 鈣溶蝕模型

2.1 模型建立

水泥砂漿試件在酸溶液中的鈣離子溶蝕主要包括固相鈣溶解過程和孔隙液中鈣離子輸運(yùn)過程，相應(yīng)的擴(kuò)散輸運(yùn)方程見式(2)所示[12]：

(2)

式中：φ為孔隙率；C為孔隙液中鈣離子濃度(mol/m3)；Cs為砂漿中固相鈣濃度(mol/m3)；Csatu為孔隙液中飽和鈣離子濃度，取22.86 mol/m3；x為位置坐標(biāo)(m)，t為溶蝕時間(s)；D為孔隙液中鈣離子擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；k為界面處鈣離子傳輸速度(m/s)；C0為稀硫酸中鈣離子濃度(mol/m3)。Gerard等[8]的研究表明，在溶蝕過程中水泥砂漿固相鈣離子濃度與液相鈣離子濃度之間保持熱力學(xué)平衡，兩者之間的固-液平衡關(guān)系見式(3)：

(3)

式中：CCSH、CCH分別為固相鈣中C-S-H凝膠和Ca(OH)2的濃度；x1為砂漿中C-S-H凝膠迅速轉(zhuǎn)化為SiO2硅膠時孔隙液中鈣離子濃度，取2.0 mol/m3[11]；x2為固相鈣中Ca(OH)2溶解完全且C-S-H凝膠開始轉(zhuǎn)化為SiO2硅膠時孔隙液中鈣離子濃度，取19.2 mol/m3[8]。

水泥砂漿中Ca(OH)2、C-S-H等固相鈣溶解會引起孔隙率增加，由于C-S-H溶解過程復(fù)雜，一般簡化為氫氧化鈣溶蝕量[14-15]，按式(4)計算考慮固相鈣溶蝕的孔隙率。

φ=φ0+μρ(Cs0-Cs).

(4)

式中：φ0為初始孔隙率，μρ為氫氧化鈣摩爾體積(mol/m3)，Cs0為固相鈣初始濃度。擴(kuò)散系數(shù)D是孔隙率φ的函數(shù)，可由式(4)確定[12]：

D=e(9.95φ-29.08).

(5)

式中：φ為考慮鈣溶蝕影響的孔隙率。

2.2 數(shù)值求解

2.2.1 差分法求解過程

(6)

(7)

A(C)，K(C)可按如下計算步驟獲得：

(1)確定孔隙液中鈣離子濃度C的計算范圍，依據(jù)式(3)的計算范圍，確定C的變化范圍為0.001 ～ 22mol/m3，取值間隔為0.001 mol/m3；

(2)計算不同濃度下C下的相關(guān)參數(shù)，按式(3)計算Cs，按式(4)計算φ，按式(5)計算D；

計算得到的A(C)、K(C)見圖6所示，它們均大于0。依據(jù)文獻(xiàn)[12]，對于式(7)所示的非線性偏微分方程，具有式(8)形式的三層隱式差分格式在A(C)>0，K(C)>0時，是無條件穩(wěn)定的：

圖6 A(C)、K(C)變化曲線Fig.6 The curve of A(C), K(C) along with C

(8)

(Kb-KA)Cn-1+KbCn+(Kb+KA)Cn+1=0.

(9)

式(9)中的系數(shù)矩陣形式為，

(10)

(11)

式(10)(11)中，a= 2λK-/3，b= 2λK+/3，λ=τ/h2，d=a+b，Cn-1，Cn，Cn+1分別表示tn-1，tn，tn+1時刻不同位置處孔隙液中Ca2+濃度。計算出鈣離子的損失量以后，按化學(xué)當(dāng)量的關(guān)系可以確定出消耗硫酸的摩爾數(shù)，進(jìn)一步除以滴加酸的摩爾濃度可獲得相應(yīng)耗酸量體積。

2.2.2 邊界條件修正

在試件表面不受擾動的情況下，可直接使用式(2)規(guī)定的初值和邊值條件。在考慮到試驗過程中因各種擾動對試件表面腐蝕殘留層的清洗效應(yīng)以后，需要對邊界條件進(jìn)行修正。表面清洗的示意見圖7所示，清洗作用將腐蝕程度高、強(qiáng)度低的殘留層去除，暴露出腐蝕程度低、強(qiáng)度較高的內(nèi)層表面，隨后的腐蝕過程，以清洗后的濃度分布作為計算初始條件進(jìn)行下一階段計算。為模擬表面清洗作用，引入表層剝離臨界系數(shù)RD，RD定義為腐蝕消耗掉的固相鈣的量w與初始固相鈣含量Ctotal的比值，即

圖7 邊界條件修正示意圖Fig.7 Diagram of boundary correction

RD=w/Ctotal.

(12)

當(dāng)節(jié)點(diǎn)k處的RD值大于設(shè)定值時，認(rèn)為該位置的殘留層可以被清除。在數(shù)值計算過程中，清除過程采用更新下一時間步的濃度分布初始值實(shí)現(xiàn)。假設(shè)清洗的時間間隔為m個時間步長，第tn+1時刻開始清洗，tn+m時刻后將再次清洗。那么，計算出第tn時刻的濃度分布Cn(k) (k=1,2,3,..NL+1)以后，進(jìn)一步計算tn+1時刻至下一清洗時刻tn+m之間的腐蝕時，采用如下步驟更新計算初始值：

(1)計算tn時刻各個節(jié)點(diǎn)的RD值，RD(k)=w/Ctotal=(Ctotal-Cn(k))/Ctotal(k=1,2,..NL)，當(dāng)RD(k)大于設(shè)定值A(chǔ)時，表示節(jié)點(diǎn)k處的殘留層可以被清除，記錄下可被清除殘留層的最小的k值，記為Kmin，即從第Kmin個節(jié)點(diǎn)起至第NL個節(jié)點(diǎn)，都是可被清除的；

(4)進(jìn)入下一清洗過程的計算。

2.2.3 模擬參數(shù)確定

試件尺寸及單元劃分：針對上述試驗，浸泡面尺寸為40 mm×160 mm，每組6個試件，每試件2個浸泡面，共計12個浸泡面；試件厚度40 mm，考慮對稱條件，建模厚度為20 mm，劃分單元長度為h= 0.1 mm，共計劃分NL= 200個單元；時間步長取dt=0.1d；清洗試件間隔為7d，即清洗時間步數(shù)間隔m= 70。

材料參數(shù)：依據(jù)試驗配合比，材料計算參數(shù)見表3所示。

加速系數(shù)F：根據(jù)Delarrard等[16]提出的簡化模型，可將鈣離子擴(kuò)散系數(shù)D乘以加速系數(shù)F得到酸環(huán)境下的擴(kuò)散系數(shù)Dacid，描述酸溶液環(huán)境中鈣離子濃度梯度增加、離子擴(kuò)散過程的動力增強(qiáng)的問題，見式(13)所示：

Dacid=FD.

(13)

依據(jù)試算，得到的加速系數(shù)見表3所示，與文獻(xiàn)[7]中加速系數(shù)屬同一范圍內(nèi)。

表3 計算參數(shù)取值Table 3 The value of parameters

表層剝離臨界系數(shù)RD：依據(jù)李金玉、曹建國等[17]的研究，混凝土材料的抗拉強(qiáng)度隨Ca2+溶出量的增加而快速降低。當(dāng)Ca2+溶出量達(dá)到一定水平時，腐蝕殘留層會強(qiáng)度不足而在外界擾動作用下發(fā)生脫落，因此，RD值與擾動程度有關(guān)，RD值越小，引起試件腐蝕殘留層脫落所需要的溶蝕程度越低，說明擾動對殘留層的破壞作用越強(qiáng)。在試驗過程中對浸泡液的攪拌、更換浸泡液、試件表層清洗均會給試件帶來擾動，不同程度的擾動，對應(yīng)RD值也不同，因此，只能通過模擬值與試驗值的比對，尋求不同試驗條件下合理的RD值，使得不同試驗時間點(diǎn)上試驗值與計算值偏差Δ最小，見式(14)。

Δ=|Me(ti)-Mc(ti)|/Me(ti).

(14)

式中，Me(ti)，Mc(ti)分別為ti時刻試驗耗酸曲線和計算耗酸曲線。

3 結(jié)果討論與分析

依據(jù)前文給出的數(shù)值模擬差分算法和邊界修正方法在Matlab平臺上編制了相應(yīng)的計算程序，結(jié)合上文給出的計算參數(shù)對本文試驗進(jìn)行數(shù)值模擬，按式(14)試算確定不同試驗條件下的RD值，模擬試算擬合結(jié)果與試驗結(jié)果的對比見圖8～圖11所示。

圖8 A控制條件計算耗酸曲線、試驗耗酸曲線 圖9 B控制條件計算耗酸曲線、試驗耗酸曲線

圖10 C控制條件計算耗酸曲線、試驗耗酸曲線 圖11 不同控制條件下實(shí)測值與計算值偏差

可以看出：

(1)試驗耗酸量曲線和模擬耗酸量曲線均能很好的服從隨浸泡時間按冪函數(shù)關(guān)系增長的曲線，這一規(guī)律與Pavlik等人提出的腐蝕深度模型具有一致性；

(2)在浸泡時間段內(nèi)，各組試件耗酸量模擬結(jié)果與試驗結(jié)果基本吻合，由于浸泡初期腐蝕量較小，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果的相對誤差比較大，到浸泡至2 000 h以后，不置換浸泡液、不清洗試件表面的試驗組(A控制條件)，相對偏差在20%左右，換液但不清洗試件表面的試驗組(B控制條件)和換液且清洗試件表面的試驗組(C控制條件)，相對偏差在10%以內(nèi)，基本與試驗結(jié)果一致；

(3)A控制條件、B控制條件和C控制條件3種試驗控制條件下最佳的RD值分別為1.0，0.55和0.51，顯然，不同試驗控制條件對腐蝕殘留層的擾動程度也不相同，即試驗控制條件對表層腐蝕殘留層的破壞作用：A控制條件

三種控制條件下在模擬結(jié)束時(2 352 h)固相鈣濃度剖面示意圖見圖12所示。網(wǎng)格尺寸為0.1 mm，不清洗、不更換浸泡液的情況下(A控制條件)，試件表層溶蝕深度為0.3 mm；更換浸泡液不清洗試件表面的條件下(B控制條件)，試件溶蝕深度為0.3 mm，表層存在0.1 mm的脫落，濃度剖面梯度更大，腐蝕速度更快；更換浸泡液且清洗試件表面的情況下(C控制條件)，試件溶蝕深度為0.4 mm，表層存在0.2 mm的脫落，濃度剖面梯度最大，腐蝕速度最快。同時注意到組2圖中第199號節(jié)點(diǎn)和組3圖中第198號節(jié)點(diǎn)在計算結(jié)束時還未達(dá)到設(shè)定清洗條件，因而得以保留。

圖12 不同控制條件下試件固相鈣離子濃度剖面

4 結(jié)論

(1)本文三組溶蝕試驗均未出現(xiàn)硫酸鈣析出，試驗和數(shù)值模擬獲得的耗酸量隨浸泡時間按冪函數(shù)規(guī)律增長，與已有的酸溶蝕混凝土材料的中性化模型有很好的一致性；

(2)試驗中不同控制條件對試件表面腐蝕殘留層的破壞作用會顯著影響水泥砂漿試件在稀硫酸中的腐蝕速度，置換浸泡液、置換浸泡液并清洗試件表面等擾動對腐蝕殘留層的破壞，會使試件耗酸量比一般長期浸泡試驗分別增加33%和45%左右；

(3)針對砂漿溶蝕問題，本文提出了一種無條件穩(wěn)定的差分計算格式并編制了相應(yīng)的數(shù)值模擬方法，該方法能夠較好的模擬水泥砂漿在硫酸作用下溶蝕的硫酸消耗量，通過設(shè)定不同的表層剝離臨界系數(shù)RD，可以反映出試驗中不同擾動對腐蝕速度的影響。