陳小文， 吳 偉， 鐘 毅，3， 徐 紅，3， 毛志平，3,4

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620； 4. 上海安諾其集團(tuán)股份有限公司， 上海 201799)

軋染是一種重要的紡織品染色方法，軋烘軋蒸是目前工業(yè)上最常用的軋染方式[1]；但軋烘軋蒸工序流程長、能耗高，軋完堿液直接汽蒸使織物含水量大、升溫慢，活性染料容易泳移和水解，堿劑用量多、無機(jī)鹽使用量大，已經(jīng)不符合當(dāng)今對紡織印染行業(yè)綠色環(huán)保的要求[2]，因此，開發(fā)工藝簡單、節(jié)能節(jié)水、智能化發(fā)展的工藝方法成為當(dāng)務(wù)之急[3]。

低含水率染色技術(shù)由于能明顯降低耗水量、鹽堿用量和干燥能耗，還能有效避免染料泳移和水解，引發(fā)研究熱潮。一方面，泡沫染色[4]、噴射染液染色[5]等技術(shù)通過施加少量染液來得到低含水率織物，織物單面接觸染液，透染性較差，勻染性受染色施加設(shè)備影響大；另一方面，低含水率濕蒸染色技術(shù)[6]通過真空脫水來降低織物含水率，對設(shè)備要求高，加工成本大。這些低含水率染色技術(shù)是通過改進(jìn)原有染色工藝的接觸染液方式或烘干裝置得到低含水率織物，然后在汽蒸機(jī)中固色的技術(shù)。目前鮮有對低含水率織物固色設(shè)備的研究。

本文結(jié)合硅膠良好的耐高低溫性能、抗變形能力和密封效果[7]，將密封裝置引入低含水率焙蒸固色工藝，保證對低含水率織物焙蒸時(shí)能夠維持染料吸附、擴(kuò)散、固色所需要的必要水分，從而提高棉織物的染色效果。系統(tǒng)探究了以密封裝置為固色設(shè)備的低含水率焙蒸固色工藝，以期為未來研究提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉絲光漂白織物，經(jīng)緯密分別為526、288根/(10 cm)，面密度為115 g/m2，由華紡股份有限公司提供。

染料：活性紅243(含2個(gè)一氯均三嗪活性基)、活性紅198(含1個(gè)一氯均三嗪活性基和1個(gè)β-羥乙基砜硫酸酯活性基)、活性紅278(含2個(gè)β-羥乙基砜硫酸酯活性基)，均來自上海安諾其集團(tuán)股份有限公司。

試劑：五水合硅酸鈉(分析純，阿法埃莎天津化學(xué)有限公司)；硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、尿素、冰醋酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)皂片(上海制皂有限公司)。

儀器：ME204E型分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；JMU-5058型臺(tái)式軋車(北京紡織機(jī)械器材研究所)；M-TENTER型連續(xù)式織物定型機(jī)(臺(tái)灣瑞比公司)；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；DHE型高溫汽蒸箱(瑞士Mathis公司)；Datacolor SF650型測色配色儀(美國Datacolor公司)；VIS-7200A型紫外可見分光光度計(jì)(上海圣科儀器設(shè)備有限公司)；密封裝置(自制，裝置示意圖如圖1所示)。

注：Ⅰ為織物；Ⅱ?yàn)楣枘z板；Ⅲ為鋼板。 圖1 密封裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sealing device.(a) Exploded view; (b) Side view; (c) Top view

1.2 染色方法

1.2.1 低含水率焙蒸固色工藝

棉織物浸軋染液和堿液混合液(臨浸軋混合，軋余率為(75±2)%)后，于60 ℃烘干至一定含水率，然后在密封裝置中焙蒸固色，最后水洗。

水洗過程是冷水淋洗，熱水洗(50～60 ℃，5 min)，皂洗(標(biāo)準(zhǔn)皂片2 g/L，碳酸鈉2 g/L，浴比1∶30，95 ℃，10 min)，熱水洗(70～80 ℃，5 min)，冷水淋洗，烘干。堿液中的代用堿由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的五水合硅酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.8%的染料增溶劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的表面活性劑組成；堿液中的混合堿由3 g/L的氫氧化鈉和10 g/L的碳酸鈉組成。

1.2.2 傳統(tǒng)軋烘軋蒸染色工藝

棉織物先浸軋染液(軋余率為(75±2)%)，然后在80 ℃中烘3 min，再浸軋堿液(軋余率為(75±2)%)，接著在汽蒸機(jī)中汽蒸固色，最后水洗(水洗過程同1.2.1節(jié))。

1.3 測試方法

1.3.1 織物含水率測試

棉織物在浸軋染液或水后，經(jīng)過預(yù)烘，得到一定的含水率(W)，其計(jì)算公式為

式中：M0為原棉織物質(zhì)量，g；M1為經(jīng)預(yù)烘后濕織物的質(zhì)量，g。

1.3.2 密封裝置中織物表面溫度測試

棉織物浸軋純水，在溫度為60 ℃的連續(xù)式織物定型機(jī)中干燥一定時(shí)間后，立即被塑料薄膜包裹待用。將密封裝置置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，裝置內(nèi)的溫度通過設(shè)定烘箱溫度來控制。熱電偶探頭可測量織物表面溫度。將熱電偶探頭用針線固定在織物表面，然后立刻將織物放入密封裝置中，用電子溫度計(jì)每間隔1 s自動(dòng)記錄溫度，最終繪制出密封裝置中織物表面溫度的變化曲線。

1.3.3 表觀色深測試

采用Datacolor SF650測色配色儀，在10o視野、D65光源、30 mm測色孔徑、可見光范圍(400～700 nm)內(nèi)測試織物的表觀色深(K/S值)。對染色織物任取8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，測色結(jié)果取平均值。

1.3.4 固色率測試

選擇尿素剝色法測定棉織物的固色率[8]。首先利用尿素分別對固色前和固色后的染色織物剝色，然后采用紫外分光光度計(jì)對剝色液中的染料含量進(jìn)行測定，根據(jù)單位質(zhì)量織物上的染料量計(jì)算活性染料的固色率，計(jì)算公式為

式中：F為固色率，%；m0、m1分別為未固色織物、固色織物的干燥質(zhì)量，g；A0、A1分別為未固色織物、固色織物的剝色液吸光度。

1.3.5 耐摩擦色牢度測試

按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測試織物的耐摩擦色牢度，采用Datacolor SF650測色配色儀進(jìn)行評級。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物低含水率焙蒸固色理論研究

2.1.1 棉織物的升溫過程

為研究低含水率焙蒸固色理論，先探究密封裝置中棉織物的升溫過程。經(jīng)浸軋純水、預(yù)烘得到含水率為30%的棉織物，分別測試和繪制在100、140和170 ℃密封裝置中的溫度變化曲線，如圖2所示。

圖2 密封裝置中棉織物的溫度變化曲線Fig.2 Temperature change curve of cotton fabric in sealing device

由圖2可看出，棉織物在密封裝置中的升溫過程與棉織物在蒸箱中的升溫過程基本一致，可分為4個(gè)階段[9-10]。不同溫度下各階段持續(xù)的時(shí)間不同，因此，以30%含水率棉織物在140 ℃環(huán)境中的溫度變化曲線為例進(jìn)行說明。

1)迅速升溫階段(0～9 s)：當(dāng)含水率為30%的棉織物由室溫進(jìn)入密封裝置后，與密封裝置之間溫差大，織物迅速吸熱升溫，織物表面溫度在短時(shí)間內(nèi)上升至80～100 ℃，達(dá)到第1個(gè)升溫平臺(tái)。

2)溫度平臺(tái)階段(10～16 s)：一方面，織物表面溫度低于密封裝置溫度，仍然存在溫差，織物獲得熱量；另一方面，溫度超過100 ℃后，濕織物上的水分會(huì)汽化而帶走熱量，這2個(gè)過程處于熱量平衡狀態(tài)，因此產(chǎn)生溫度平臺(tái)。隨著密封裝置溫度的升高，溫度平臺(tái)階段的溫度越高、時(shí)間越短。

3)溫度上升階段(17～50 s)：隨著時(shí)間延長，纖維內(nèi)水分減少，織物所需熱量降低;但織物與密封裝置仍存在溫差，織物吸收熱量，因此棉織物在此階段能夠緩慢升溫。溫度越高，織物升溫越快。

4)溫度平衡階段(51 s后)：織物表面溫度與密封裝置溫度一致，除了和纖維素以氫鍵或偶極力結(jié)合的水之外全部被烘干。

2.1.2 含水率對織物升溫的影響

在密封裝置中，不同含水率對織物表面溫度變化有不同的影響。在100、140和170 ℃環(huán)境中，含水率分別為10%、30%、50%和70%的棉織物升溫曲線如圖3所示。

當(dāng)密封裝置溫度為100 ℃時(shí)，棉織物的升溫過程只存在迅速升溫階段和溫度平衡階段，這是因?yàn)榄h(huán)境溫度低，濕織物幾乎不發(fā)生蒸發(fā)。如圖3(b)和(c)所示，環(huán)境溫度為140和170 ℃時(shí)，除含水率為10%的棉織物只有迅速升溫階段和溫度平衡階段外，高于或等于30%含水率的濕織物均出現(xiàn)4個(gè)階段，并且隨著含水率的增加，織物溫度上升階段越長，到達(dá)溫度平臺(tái)階段所需的時(shí)間越久，溫度平臺(tái)階段時(shí)間越長，但平臺(tái)階段的溫度基本相同。這是因?yàn)楹试酱?，織物所需要的熱量越多，織物能蒸發(fā)的水分越多，密封裝置中織物因溫差吸收的熱量與織物水分蒸發(fā)所帶走的熱量達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間越長、平衡狀態(tài)持續(xù)的時(shí)間越久。

2.1.3 含水率對染色性能的影響

分別探討活性紅198染料質(zhì)量濃度為5、10、30和60 g/L時(shí)含水率對染色織物K/S值和染料固色率的影響，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果見圖4。

圖3 不同含水率棉織物在密封裝置中的溫度變化曲線Fig.3 Temperature change curves of cotton fabric padded with different moisture content in sealing device.(a)Temperature of sealing device 100 ℃;(b) Temperature of sealing device 140 ℃; (c) Temperature of sealing device 170 ℃; (d) Local map within 60 s

圖4 含水率對染色織物K/S值和染料固色率的影響Fig.4 Effect of moisture content on K/S value of dyed fabric and dye fixation rate.(a)Dye concentration 5 g/L; (b) Dye concentration 10 g/L; (c) Dye concentration 30 g/L; (d) Dye concentration 60 g/L

如圖4所示，活性紅198在染料質(zhì)量濃度為5或10 g/L，含水率為20%～50%時(shí)，染色織物K/S值和染料固色率相對較高。原因可能是：1)染液中染料較少，染料不易聚集，小于孔徑的染料單體及其聚集體可隨著水分進(jìn)入纖維孔道，大于孔徑的染料聚集體只能吸附在纖維表面；2)棉纖維內(nèi)部有較多的結(jié)合水，使得纖維內(nèi)部孔道較多、孔徑較大，染料容易向纖維內(nèi)部吸附、擴(kuò)散及固色[11]；3)含水率較低時(shí)，織物升溫過程較短，可減少染料水解，從而提高織物的染色效果。當(dāng)染料質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，染液中染料量較多、水分占比較小，只有織物含水率大于30%，才能得到較高的K/S值和染料固色率。當(dāng)染料質(zhì)量濃度為60 g/L，含水率大于50%時(shí)，染色織物K/S值和染料固色率相對較高，這是由于染液中染料和堿劑較多，含水率相同時(shí)，染色織物所含的水分較少，染液濃度過高，染料易聚集[12]，只有棉纖維內(nèi)孔道孔隙足夠大時(shí)，染料聚集體才可能進(jìn)入纖維孔道。

2.2 棉織物低含水率焙蒸固色工藝研究

2.2.1 染色溫度對染色性能的影響

浸軋含10 g/L活性紅198和20 g/L代用堿染液的棉織物，經(jīng)預(yù)烘將其含水率降至30%左右，然后分別在100～190 ℃中焙蒸，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，所得染色織物K/S值和染料固色率如圖5所示。

圖5 溫度對染色織物K/S值和染料固色率的影響Fig.5 Effect of temperature on K/S value of dyed fabric and dye fixation rate

如圖5所示，焙蒸溫度低于140 ℃時(shí)，隨焙蒸溫度的增加，有利于染料分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維并與纖維鍵合，染色織物K/S值和染料固色率增大；焙蒸溫度高于140 ℃時(shí)，K/S值和固色率沒有明顯增加，但溫度過高，染料水解速率大于染料與纖維的反應(yīng)速率，且能耗高。因此，焙蒸溫度選擇140 ℃。

2.2.2 染色時(shí)間對染色性能的影響

浸軋含10 g/L活性紅198和20 g/L代用堿染液的棉織物，經(jīng)預(yù)烘將其含水率降至30%左右，然后在140 ℃下分別焙蒸1～8 min，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，所得染色織物K/S值和染料固色率如圖6所示。

圖6 時(shí)間對染色織物K/S值和染料固色率的影響Fig.6 Effect of time on K/S value of dyed fabric and dye fixation rate

由圖6可看出，棉織物染色后的K/S值和染料固色率隨焙蒸時(shí)間的延長先增大后減小，焙蒸時(shí)間為4 min時(shí)達(dá)到相對最大。這是因?yàn)楸赫魰r(shí)間過短，染料與棉纖維的共價(jià)結(jié)合不充分;焙蒸時(shí)間過長，染料水解量增加。另外，活性紅198的乙烯砜活性基與纖維素羥基形成的醚鍵耐堿穩(wěn)定性差，在長時(shí)間高溫和強(qiáng)堿作用下易發(fā)生不可逆的斷鍵水解反應(yīng)[13]，因此，降低了染色織物K/S值和染料固色率。

2.2.3 代用堿質(zhì)量濃度對染色性能的影響

浸軋由10 g/L活性紅198和不同質(zhì)量濃度代用堿組成的染液，經(jīng)預(yù)烘得到含水率為30%左右的棉織物，然后在140 ℃下焙蒸4 min，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，代用堿對染色織物K/S值和染料固色率的影響如圖7所示。

圖7 代用堿質(zhì)量濃度對染色織物 K/S值和染料固色率的影響Fig.7 Effect of substituting alkali concentration on K/S value of dyed fabric and dye fixation rate

由圖7可知，以質(zhì)量濃度30 g/L為界，隨著代用堿質(zhì)量濃度的增加，染色織物K/S值和染料固色率先增大后減小。這是因?yàn)樵趬A性條件下，纖維素羥基作為一種弱酸發(fā)生電離，生成纖維素羥基陰離子，并且其電離程度隨堿劑用量的增加而增大[14]；分子結(jié)構(gòu)中的β-羥乙基砜硫酸酯基活化成乙烯砜活性基。當(dāng)堿劑用量不足時(shí)，纖維素羥基的電離程度不夠，活性染料的活化不充分，染料與纖維素纖維的固色反應(yīng)不完全[15]；當(dāng)堿劑用量過大時(shí)，活性染料水解嚴(yán)重，從而導(dǎo)致染色織物K/S值和染料固色率下降。

2.2.4 Na2SO4質(zhì)量濃度對染色性能的影響

浸軋由10 g/L活性紅198、30 g/L代用堿以及不同質(zhì)量濃度Na2SO4組成的染液，經(jīng)預(yù)烘得到含水率為30%左右的棉織物，然后在140 ℃下焙蒸4 min，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，所得染色織物K/S值和染料固色率如圖8所示。

圖8 Na2SO4質(zhì)量濃度對染色織物 K/S值和染料固色率的影響Fig.8 Effect of Na2SO4 concentration on K/S value of dyed fabric and dye fixation rate

如圖8所示，染色織物K/S值和染料固色率隨Na2SO4質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在Na2SO4質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，染色織物的K/S值達(dá)到相對最大，染料固色率相對較高。這主要是由于Na2SO4在染色過程中具有一定的保水作用，特別是在纖維被堿化處理之后，會(huì)形成纖維素氧負(fù)離子-鈉離子-硫酸根離子-鈉離子這樣的多電位層[16]，有利于染料向纖維內(nèi)部移動(dòng)并發(fā)生共價(jià)結(jié)合。但Na2SO4質(zhì)量濃度過高，會(huì)使染料發(fā)生聚集而沉淀，從而使染色織物K/S值和染料固色率下降，還會(huì)使已水解的染料二次吸附到纖維上，造成色差問題。

2.3 不同工藝染色效果的比較

2.3.1 染色織物K/S值對比

采用經(jīng)優(yōu)化的低含水率焙蒸固色工藝，分別使用活性紅243、活性紅198和活性紅278這3種結(jié)構(gòu)的雙活性基活性染料對棉織物染色，并與傳統(tǒng)軋烘軋蒸染色工藝比較，結(jié)果如表1所示。

表1 經(jīng)不同工藝染色織物的K/S值Tab.1 K/S value of fabric dyed by different processes

由表1可知，染料質(zhì)量濃度相同時(shí)，低含水率焙蒸固色工藝染色織物的K/S值均比軋烘軋蒸工藝染色織物的K/S值高。低含水率織物在密封裝置中焙蒸固色時(shí)，一方面，由于裝置具有良好的密封性能，裝置內(nèi)織物上的水分汽化不逸散，蒸汽在織物表面或組織結(jié)構(gòu)中纖維周圍液膜內(nèi)構(gòu)筑“微型染浴”，染料通過“微型染浴”在纖維上發(fā)生吸附、擴(kuò)散和固著，這與低浴比浸染染色過程類似，含水率越低，產(chǎn)生的蒸汽量越少，染色浴比越低，染浴中的染料濃度越高，有利于染料上染纖維；另一方面，織物含水率較低，升溫過程時(shí)間較短，能較快達(dá)到適宜的固色溫度，減少染料水解，有效提升織物的染色性能。采用軋烘軋蒸工藝染色時(shí)，織物浸軋堿液后直接汽蒸，汽蒸機(jī)的蒸汽會(huì)冷凝在織物表面，在纖維周圍液膜構(gòu)筑“微型染浴”，織物含水率高，冷凝水量多，染色浴比大，同時(shí)，織物表面和纖維間有大量的自由水，活性染料不僅水解嚴(yán)重，還會(huì)產(chǎn)生泳移現(xiàn)象，不利于染料固色。

在染料質(zhì)量濃度、含水率等其他條件相同時(shí)，使用代用堿固色織物的K/S值比使用混合堿固色織物的K/S值要高，這是由于代用堿中表面活性劑的潤濕作用和增溶劑的溶脹作用[17]，浸軋時(shí)織物易吸附染料，焙蒸時(shí)纖維內(nèi)溶脹充分，染料易向纖維內(nèi)部遷移，從而獲得較好的染色效果。

2.3.2 染色織物耐摩擦色牢度對比

將棉織物分別采用低含水率焙蒸固色(代用堿)工藝、低含水率焙蒸固色(混合堿)工藝、傳統(tǒng)軋烘軋蒸工藝染色，測定染色織物的耐摩擦色牢度，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯寒?dāng)染料質(zhì)量濃度相同時(shí)，不論采用代用堿還是混合堿，焙蒸工藝染色織物的耐干摩擦色牢度≥3～4級，耐濕摩擦色牢度≥3級，與傳統(tǒng)軋烘軋蒸染色織物的耐干、濕摩擦色牢度相差較小，符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。

表2 經(jīng)不同工藝染色織物的耐摩擦色牢度Tab.2 Rubbing fastness of fabric dyed by different processes

3 結(jié) 論

本文探究了棉織物低含水率焙蒸固色理論，研究了溫度、時(shí)間、代用堿質(zhì)量濃度及Na2SO4質(zhì)量濃度等因素對織物染色性能的影響，比較了不同工藝的染色效果，得到如下結(jié)論：

1)棉織物在密封裝置中的升溫過程可分成4個(gè)階段：迅速升溫階段、溫度平臺(tái)階段、溫度上升階段和溫度平衡階段。溫度增加或含水率降低，織物升溫速率加快，各階段時(shí)間縮短。

2)在染料用量相同的情況下，采用低含水率焙蒸固色工藝染色的織物K/S值均比采用軋烘軋蒸工藝染色的織物K/S值高；采用2種工藝染色的織物耐摩擦色牢度水平一致，達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的要求。