譚艷君, 霍 倩， 劉姝瑞

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西省功能材料染整創(chuàng)新工程中心， 陜西 西安 710048)

PBO纖維表面光滑、活性低[4-5]，導(dǎo)致其與樹脂界面復(fù)合粘合能力低，影響其在復(fù)合材料中的應(yīng)用[6]。為此，研究人員采用化學(xué)試劑、等離子體、表面接枝、輻照等技術(shù)對PBO纖維表面進(jìn)行改性，提高纖維的界面性能?；瘜W(xué)處理是在纖維表面引入化學(xué)反應(yīng)，生成一些具有反應(yīng)活性的功能基團(tuán)，改善纖維表面極性，增強(qiáng)PBO纖維與樹脂界面的粘合能力[7]；等離子體處理是作用在聚合物表面，引發(fā)自由基反應(yīng)在纖維表面生成功能基團(tuán)，增加纖維表面活性，改善纖維與樹脂間的浸潤性[8]；表面接枝技術(shù)是在PBO纖維表面生成自由基，其與改性功能性單體發(fā)生反應(yīng)，改善纖維表面自由能，增強(qiáng)纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合；輻照處理是用γ射線輻照在纖維表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，激活纖維表面，改善PBO纖維的表面化學(xué)惰性和光滑度[9]。

在提高PBO纖維界面性能的同時，研究人員用紫外光吸收劑或碳納米材料、玻璃纖維等與改性后的PBO材料進(jìn)行原位聚合或者共混制備混雜復(fù)合材料，以提高其抗紫外光照射性能等[10]。為此，本文首先采用氧等離子體技術(shù)處理PBO纖維，然后采用納米TiO2涂覆PBO纖維制備TiO2/PBO復(fù)合纖維。研究了等離子體處理條件對PBO纖維表面性能的影響，并分析了TiO2/PBO復(fù)合纖維的抗紫外光照射性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.2 試樣的制備

1.2.1 PBO纖維氧等離子體表面改性

采用DT-02低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)對PBO纖維進(jìn)行氧等離子體處理[16]，考察處理功率及處理時間對PBO纖維表面的活化效果。根據(jù)纖維的表面形貌、斷裂強(qiáng)力、纖維摩擦因數(shù)分析改性前后PBO纖維的界面性能。

1.2.2 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維制備

將納米TiO2在乙醇溶劑中分散一定時間，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加至TiO2分散液中，直到分散液均勻分散。將PBO纖維放入分散液中，在超聲波作用下包覆PBO纖維[11-12]，直到纖維表面均勻包覆TiO2后，取出水洗、干燥，得到納米TiO2/PBO復(fù)合纖維。

1.2.3 PBO纖維紫外光照射

用MB611QUV 紫外老化試驗箱(泉州市美邦儀器有限公司)對PBO纖維進(jìn)行紫外光照射。實驗采用8只額定功率為40 W的進(jìn)口紫外熒光燈作發(fā)光源，波長范圍為315～400 nm，輻射強(qiáng)度為0.8 W/m2，輻照中心距離為50 mm，相對濕度為10%。

1.3 測試與表征

1.3.1 斷裂強(qiáng)力測試

根據(jù)GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，在YG(B)006電子單纖強(qiáng)力機(jī)(寧波紡織儀器廠)上測試PBO纖維的斷裂強(qiáng)力。設(shè)定夾距為10 mm，拉伸速度為10 mm/min。為減少實驗誤差，以50 根單纖維為1組進(jìn)行測試，求算術(shù)平均值。纖維單絲斷裂強(qiáng)力下降率的計算公式為

式中：Tp為纖維單絲斷裂強(qiáng)力下降率，%；T0為處理前纖維單絲斷裂強(qiáng)力，cN；Tn為處理后纖維單絲斷裂強(qiáng)力，cN。

1.3.2 摩擦因數(shù)測試

采用摩擦因數(shù)評定氧等離子體處理前后PBO纖維表面間的摩擦性能。借助Y151纖維摩擦系數(shù)儀(南通宏大紡織儀器有限公司)對樣品進(jìn)行摩擦測試。為減少實驗誤差，以30 根PBO單纖維為1組，求算術(shù)平均值。設(shè)定橡膠輥轉(zhuǎn)速為30 r/min，張力夾質(zhì)量為90 mg。摩擦因數(shù)計算公式為

式中：μ為纖維與絞盤間的摩擦因數(shù)；0為纖維兩端張力夾質(zhì)量，mg；m為扭力天平讀數(shù)，mg。

1.3.3 表面潤濕性測試

采用OCA40全自動單一纖維接觸角測量儀(德國Data Physics 公司)，采用懸滴法測試?yán)w維的接觸角，介質(zhì)為水。根據(jù)纖維接觸角大小判斷其潤濕性。

1.3.4 表面形貌觀察

采用Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)觀察纖維樣品表面形貌。實驗前采用離子濺射對PBO纖維進(jìn)行噴金導(dǎo)電處理[13-15]。

1.3.5 纖維分子結(jié)構(gòu)表征

采用Spotlight 400傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國鉑金埃爾默公司)分析處理前后纖維樣品的分子結(jié)構(gòu)。

1.3.6 纖維晶體結(jié)構(gòu)表征

采用DMAX X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)測定處理前后纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。參數(shù)設(shè)置：掃描速度為5(°)/min，取數(shù)間隔為0.02°，掃描范圍為5°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧等離子體處理PBO纖維的性能

2.1.1 PBO纖維表面形貌

氧等離子體處理前后PBO纖維的表面形貌如圖1所示。可知，隨著處理時間的延長，纖維表面形貌發(fā)生了改變。PBO纖維表面由光滑到粗糙，最后出現(xiàn)凹痕[16-18]，說明等離子體處理增加了PBO纖維表面粗糙度。

圖1 氧等離子體處理前后PBO纖維表面形貌Fig.1 Surface morphology of PBO fiber before and after oxygen plasma treatment.(a)PBO fiber；(b)200 W treatment for 60 s；(c)200 W treatment for 120 s；(d)200 W treatment for 240 s

2.1.2 PBO纖維斷裂強(qiáng)力

氧等離子體處理PBO纖維的斷裂強(qiáng)力測試結(jié)果如圖2所示。氧等離子體處理PBO纖維的表面形貌變化對纖維強(qiáng)力影響較大。隨著等離子體處理功率和處理時間的增加，PBO纖維斷裂強(qiáng)力逐漸降低；當(dāng)處理時間為200 s、處理功率為200 W時，PBO纖維斷裂強(qiáng)力下降9.4%，說明纖維拉伸強(qiáng)力保持率大于90%。當(dāng)處理時間為200 s、處理功率為300 W時，PBO纖維斷裂強(qiáng)力下降24.75%。分析認(rèn)為氧等離子體處理對PBO纖維表面造成的刻痕導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)凹痕，影響纖維的強(qiáng)力，且刻痕越嚴(yán)重，強(qiáng)力受損也越嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維失去應(yīng)用性能。

圖2 氧等離子體處理對PBO纖維斷裂強(qiáng)力的影響Fig.2 Effect of oxygen plasma treatment on breaking strength of PBO fiber

2.1.3 PBO纖維摩擦因數(shù)

纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度是影響纖維與復(fù)合材料界面性能的重要因素，采用動、靜摩擦因數(shù)對纖維表面性能進(jìn)行分析，并對其曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧等離子體處理對PBO纖維動、靜摩擦因數(shù)的影響Fig.3 Effect of oxygen plasma treatment on dynamic(a) and static(b)friction coefficient of PBO fiber

設(shè)置處理功率為200 W，改變處理時間發(fā)現(xiàn)，PBO纖維的動、靜摩擦因數(shù)有不同程度增加。動摩擦因數(shù)由PBO原纖的0.128到280 s 的0.149，增加了16%。經(jīng)擬合纖維摩擦因數(shù)變化曲線發(fā)現(xiàn)，動、靜摩擦因數(shù)變化基本呈線性關(guān)系，且靜摩擦因數(shù)大于動摩擦因數(shù)，符合摩擦因數(shù)變化規(guī)律。

2.1.4 PBO纖維分子結(jié)構(gòu)

圖4 氧等離子體處理前后PBO纖維的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of PBO fibers before and after oxygen plasma treatment

2.1.5 PBO纖維接觸角

氧等離子體處理前后PBO纖維的接觸角測試結(jié)果如圖5所示。氧等離子體處理前PBO原絲表面水接觸角為102.7°，說明纖維是疏水的；氧等離子體處理(處理功率為200 W、處理時間為200 s)后PBO纖維的表面接觸角達(dá)到52.7°，說明纖維的潤濕性能提高。這是因為氧等離子體處理后，PBO纖維皮層出現(xiàn)凹痕，增加了纖維表面的自由基和不飽和中心，能夠吸收水分子形成羥基、羧基等，使纖維的潤濕性能提高。

圖5 氧等離子體處理前后PBO纖維的潤濕性能Fig.5 Wettability of PBO fiber before (a) and after (b) oxygen plasma treatment

綜合以上分析可知，氧等離子體處理功率為200 W，處理時間為200 s時，PBO纖維的斷裂強(qiáng)力下降率在10%以內(nèi)，且該條件處理纖維表面潤濕性能最好。確定此條件為等離子體最佳工藝，并采用該工藝處理的PBO纖維作為納米TiO2涂覆基材。

2.2 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維的性能

2.2.1 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維表面形貌

根據(jù)1.2.2節(jié)將納米TiO2與硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比為1∶1、2∶1涂覆在氧等離子體改性的PBO纖維表面，制備納米TiO2/PBO復(fù)合纖維。納米TiO2分散體狀態(tài)以及復(fù)合纖維表面形貌如圖6所示。由圖6(a)可看出，TiO2粉體顆粒分散均勻，確保了其分散液粒徑的穩(wěn)定性。由圖6(b)、(c)可觀察到，纖維表面沉積有凸起的顆粒，說明纖維表面包覆了一層不均勻的納米TiO2，其中以TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶1制備的納米TiO2/PBO復(fù)合纖維表面涂覆顆粒明顯，說明包覆效果好。

圖6 納米TiO2分散狀態(tài)及TiO2/PBO復(fù)合纖維表面形貌Fig.6 Dispersion state of nano-TiO2 and surface morphology of TiO2/PBO composite fiber. (a) Nano-TiO2 dispersions(×2 000); (b) Mass ratio 1∶1(×5 000); (c) Mass ratio 2∶1(×5 000)

2.2.2 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力

將TiO2與硅烷偶聯(lián)劑以質(zhì)量比為1∶1制備的TiO2/PBO復(fù)合纖維在紫外光下照射不同時間，其斷裂強(qiáng)力變化如圖7所示?？梢钥闯?，紫外光照射200 h以內(nèi)，PBO原纖的斷裂強(qiáng)力下降幅度較小，斷裂強(qiáng)力下降率小于10%，這是因為PBO原纖為皮芯結(jié)構(gòu)[21]，紫外光照射對纖維表面損傷較小。當(dāng)紫外光照射時間增加至300 h以后，PBO纖維斷裂強(qiáng)力下降率逐漸增大，達(dá)到20%以上，纖維皮芯開始損傷；當(dāng)紫外光照射達(dá)到400 h以后，纖維斷裂強(qiáng)力下降超過40%，皮層遭到破壞，纖維芯層受損，強(qiáng)力大幅下降，此時纖維的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。紫外光照射時間超過300 h后，納米TiO2/PBO復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)力下降率小于10%。這是由于納米TiO2在PBO纖維表面通過物理吸附和機(jī)械嚙合[22]牢固地包覆了一層抗紫外光涂層，從而使納米TiO2/PBO復(fù)合纖維耐紫外光老化性能提高。通過計算可知，紫外光照射210 h的納米TiO2/PBO復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力下降至37.3 cN，比相同照射時間的PBO原纖(斷裂強(qiáng)力為35.7 cN)斷裂強(qiáng)力下降率減少30%以上。

圖7 紫外光照射時間對納米TiO2/PBO 復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)力的影響Fig.7 Effect of UV irradiation time on breaking strength of nano-TiO2/PBO composite fiber

為更好地分析PBO原纖在紫外光照射下斷裂強(qiáng)力的變化情況，對PBO纖維斷裂強(qiáng)力變化進(jìn)行函數(shù)擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖8 紫外光照射后PBO纖維斷裂強(qiáng)力變化擬合曲線Fig.8 Fitting curve of strength change of PBO fiber after UV irradiation

由圖8可知，PBO纖維斷裂強(qiáng)力擬合曲線呈非線性關(guān)系。說明紫外光照射一定時間內(nèi)PBO纖維的斷裂強(qiáng)力下降趨勢緩慢。照射時間超過200 h后PBO纖維斷裂強(qiáng)力下降幅度增大，與PBO纖維的函數(shù)擬合曲線趨勢基本吻合。在一定光照下PBO纖維會發(fā)生老化現(xiàn)象，因此，需要對PBO纖維進(jìn)行一定的抗紫外光整理。

2.2.3 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖9 紫外光照射后PBO纖維和 TiO2/PBO復(fù)合纖維的紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of PBO fibers and TiO2/PBO composite fibers after UV irradiation

2.2.4 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

紫外光照射前后纖維和納米TiO2/PBO復(fù)合纖維的X射線衍射圖如圖10所示。

圖10 紫外光照射前后PBO纖維和納米TiO2/PBO 復(fù)合纖維的XRD曲線Fig.10 XRD curves of nano-TiO2/PBO composite fibers irradiated by ultraviolet light

PBO的分子結(jié)構(gòu)是2個分子鏈穿過1個單斜晶系晶胞，其原纖結(jié)晶度和取向度非常高。由圖10可知：經(jīng)紫外光照射一定時間后，PBO原纖特征衍射峰強(qiáng)度變化較大，PBO纖維衍射峰面積變小，峰值有所降低，說明經(jīng)紫外光照射的PBO纖維結(jié)晶度有所下降，晶體結(jié)構(gòu)疏松，纖維結(jié)構(gòu)受損嚴(yán)重;而紫外光照射對納米TiO2/PBO復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)影響不大，說明在PBO表面涂覆TiO2后其抗紫外光能力得到提升。

3 結(jié) 論

2)采用納米TiO2和硅烷偶聯(lián)劑超聲波涂覆制備納米TiO2/PBO復(fù)合纖維，當(dāng)TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶1時，復(fù)合纖維在紫外光照射300 h以內(nèi)斷裂強(qiáng)力下降率小于10%，說明納米TiO2/PBO復(fù)合纖維可有效隔絕紫外光照射，抗紫外光照射性能得到提高。