陽(yáng) 智, 劉呈坤, 吳 紅, 毛 雪

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西省紡織科學(xué)研究院， 陜西 西安 710038)

碳纖維具有模量高、導(dǎo)電性好和耐腐蝕等優(yōu)異性能，在高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、航空航天以及建筑材料等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。聚丙烯腈(PAN)具有高力學(xué)強(qiáng)度、高炭化率以及良好的可紡性，是制備碳纖維的主要前驅(qū)體原料，但PAN主要來(lái)源于不可再生的化石資源，而近年來(lái)隨著對(duì)化石資源過(guò)度開(kāi)發(fā)，導(dǎo)致PAN原絲供給受到影響，成本增加[3]。此外，PAN在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水，同時(shí)在高溫炭化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，主要包括氫氰酸和氨等，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，尋找可再生、易降解的環(huán)保原材料生產(chǎn)碳纖維已成為一種必然的發(fā)展趨勢(shì)[4]。

木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大類可再生綠色環(huán)保生物資源，但由于木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍廣、溶解性差以及化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問(wèn)題，限制了對(duì)木質(zhì)素的研究與利用，導(dǎo)致大部分木質(zhì)素被視為廢物或直接燃燒，這不僅浪費(fèi)了資源，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[5-6]。近年來(lái)，隨著人們對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不斷研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素含碳量高達(dá)60%，是生產(chǎn)碳纖維的理想原料[7]。通過(guò)在木質(zhì)素溶液中混入可紡性優(yōu)良的PAN等高分子聚合物，可顯著改善其紡絲性能，獲得綜合性能優(yōu)異的原絲。利用其制備的碳纖維在鋰離子電池、超級(jí)電容器以及對(duì)有害氣體的吸附等領(lǐng)域，具有較大的應(yīng)用潛力，因此，通過(guò)使用木質(zhì)素部分替代PAN，減少PAN的用量不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素資源的有效利用，而且對(duì)改善生態(tài)環(huán)境也有重要意義[8-10]。

本文以堿性木質(zhì)素為主體原料，通過(guò)靜電紡絲工藝與PAN混紡制備木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜，主要研究了木質(zhì)素占比、溶劑體積比和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合原絲形貌的影響，分析了預(yù)氧化溫度對(duì)預(yù)氧絲形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能的影響，以及木質(zhì)素的添加對(duì)預(yù)氧絲和碳纖維形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為木質(zhì)素/PAN基納米碳纖維的制備提供一定的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

堿性木質(zhì)素，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚丙烯腈(PAN)，山西恒天紡織新纖維科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 木質(zhì)素/PAN混合溶液的配制

本文研究了紡絲液性質(zhì)對(duì)靜電紡木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜形貌的影響，包括木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比、DMF與DMSO混合溶劑體積比以及木質(zhì)素/PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別配制相對(duì)應(yīng)的混合溶液體系，具體如下。

1)將木質(zhì)素與PAN按照質(zhì)量比分別為100∶0、95∶5和90∶10溶于DMSO和DMF(二者體積比為60∶40)的混合溶劑中，攪拌12 h使溶液混合均勻，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的木質(zhì)素/PAN紡絲液。

2)將木質(zhì)素與PAN按照質(zhì)量比為90∶10溶于DMSO和DMF(二者體積比為100∶0、70∶30、60∶40和50∶50)的混合溶劑中，攪拌12 h使溶液混合均勻，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的木質(zhì)素/PAN紡絲液。

3)將木質(zhì)素與PAN按照質(zhì)量比為90∶10溶于DMSO和DMF(二者體積比為60∶40)的混合溶劑中，攪拌12 h使溶液混合均勻，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、30%和35%的木質(zhì)素/PAN紡絲液。

1.3 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜的制備

利用靜電紡絲技術(shù)制備木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜，具體操作步驟如下：用注射器抽取上述配制好的紡絲液置于微量注射泵上，紡絲時(shí)將高壓電源正極與注射器針頭相連，負(fù)極與接收滾筒相連，在接收滾筒表面包覆一層鋁箔用于接收復(fù)合纖維膜。紡絲電壓為20 kV，接收距離為12 cm，溶液流速為0.8 mL/h，滾筒轉(zhuǎn)速為30 r/min，紡絲時(shí)間為4 h，將得到的復(fù)合纖維膜從鋁箔上揭下后放于真空干燥箱中，于80 ℃加熱保溫2 h，去除纖維中的殘留溶劑。紡絲過(guò)程中環(huán)境溫度與相對(duì)濕度分別為(33±2) ℃和(31±3)%。

1.4 木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲的制備

將上述制備的復(fù)合纖維膜裁成長(zhǎng)為5.5 cm、寬為4.0 cm的長(zhǎng)方形置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進(jìn)行預(yù)氧化處理，以1 ℃/min的升溫速度從室溫分別加熱到240、260、280和300 ℃，保溫1 h，探究預(yù)氧化溫度對(duì)木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲綜合性能的影響。

1.5 木質(zhì)素/PAN基碳纖維的制備

將上述最佳預(yù)氧化工藝條件下制備的預(yù)氧絲置于石英舟中，通過(guò)管式爐進(jìn)行炭化處理。炭化處理?xiàng)l件：在氮?dú)鈿夥罩校? ℃/min的速度從室溫升至1 200 ℃并保溫1 h，之后以10 ℃/min的速度冷卻至室溫，制備得到木質(zhì)素/PAN基碳纖維，探究木質(zhì)素的添加對(duì)碳纖維綜合性能的影響。

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 紡絲液電導(dǎo)率測(cè)試

采用上海儀電科學(xué)儀器有限公司的DDS-307A型雷磁電導(dǎo)儀對(duì)紡絲液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試分析。將DJS-1型鉑黑電極浸入被測(cè)紡絲液中，選擇IV檔，每種紡絲液測(cè)試3次取平均值，作為該溶液的電導(dǎo)率。

1.6.2 紡絲液黏度測(cè)試

采用奧地利安東帕有限公司的MCR 302型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)紡絲液黏度進(jìn)行測(cè)試。具體測(cè)試條件：選擇PP25號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為100 r/min，剪切時(shí)間為20 s，取3次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值作為該溶液的黏度。

1.6.3 纖維形貌與直徑測(cè)試

采用美國(guó)FEI公司的Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察纖維膜的微觀形貌。使用Image軟件隨機(jī)測(cè)量FE-SEM照片中100根纖維的直徑，計(jì)算纖維的平均直徑。

1.6.4 預(yù)氧絲環(huán)化度測(cè)試

采用德國(guó)NETZSCH公司的STA 449 F3型同步熱分析儀對(duì)纖維膜的熱性能進(jìn)行分析。具體測(cè)試條件：稱取2～3 mg的纖維膜，烘干處理2 h后，將纖維膜剪碎裝入鋁坩堝中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)溫范圍為40～500 ℃，升溫速度為10 ℃/min。依據(jù)DSC曲線計(jì)算預(yù)氧絲的環(huán)化度，具體計(jì)算公式[11]如下：

式中：AI為環(huán)化度，%；Ho為原絲的放熱量，J/g；Hu為預(yù)氧絲的放熱量，J/g。

1.6.5 預(yù)氧絲化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)鉑金埃爾默公司的Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.6.6 碳纖維晶體結(jié)構(gòu)分析

采用日本理學(xué)株式會(huì)社的Dmax-Rapid II型X 射線衍射儀對(duì)PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具體測(cè)試條件：Cu靶為放射源，電流為30 mA，電壓為 40 kV，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。

采用英國(guó)Renishaw公司的inVia拉曼光譜儀對(duì)木質(zhì)素/PAN基碳纖維的石墨化程度進(jìn)行分析，具體測(cè)試條件為：入射激光波長(zhǎng)514 nm，激光功率33.4 mW，掃描范圍3 200～1 000 cm-1，物鏡放大倍率50，掃描時(shí)間10 s。

1.6.7 碳纖維孔徑及比表面積測(cè)試

采用美國(guó)邁克公司的Gemini VII2390型表面分析儀對(duì)碳纖維膜進(jìn)行氮?dú)獾奈?脫附測(cè)試，具體測(cè)試條件：取1～2 mg樣品置于樣品管中，在300 ℃下脫氣處理4 h，然后將樣品管置于飽和液氮中，測(cè)定碳纖維的吸附-脫附等溫曲線，其中測(cè)試相對(duì)壓力P/P0(P為平衡蒸氣壓；P0為飽和蒸氣壓)在0.001～0.995之間。通過(guò)儀器的BET模式計(jì)算樣品的比表面積，通過(guò)DFT模式分析樣品的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液性質(zhì)對(duì)復(fù)合纖維膜形貌的影響

2.1.1 木質(zhì)素占比對(duì)復(fù)合纖維膜形貌的影響

由于木質(zhì)素具有較高的多分散指數(shù)，其溶液可紡性差，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)無(wú)法形成連續(xù)的納米纖維，因此，本文將木質(zhì)素與PAN進(jìn)行共混，探究木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比對(duì)纖維成纖性能的影響。在DMSO和DMF體積比為60∶40、木質(zhì)素/PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，不同木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比條件下制備的復(fù)合纖維膜形貌如圖1所示?？梢?jiàn)，隨著紡絲液中木質(zhì)素占比的變化，所制備樣品的形貌有較大的差異。純木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量(505.01)較低，所配制的紡絲液黏度低，靜電紡絲獲得的僅僅是一些納米球，無(wú)法獲得聚合物纖維。加入PAN進(jìn)行混紡后，當(dāng)木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比為95∶5時(shí)，隨著紡絲過(guò)程中溶劑的揮發(fā)，射流拉伸沉積形成珠狀纖維，纖維形貌得到改善。這表明，PAN的加入提升了射流抵抗拉伸力的能力，射流不會(huì)因此斷裂而形成球粒。

圖1 不同木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比條件下 制備的復(fù)合纖維膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different mass ratios of lignin/PAN

由圖1還可看出，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(達(dá)到10%)，分子鏈的纏結(jié)程度進(jìn)一步提高，射流能夠更好地抵抗電場(chǎng)力拉伸，獲得的纖維中珠粒基本消失?，F(xiàn)有文獻(xiàn)[4,12-13]表明，木質(zhì)素與PAN的質(zhì)量比超過(guò)30∶70時(shí)，纖維中就會(huì)出現(xiàn)較多珠粒，而本文研究通過(guò)使用混合溶劑，并通過(guò)系統(tǒng)調(diào)配溶液性質(zhì)和紡絲過(guò)程，在保證纖維基本無(wú)珠粒的情況下，將木質(zhì)素與PAN的質(zhì)量比提高到了90∶10,最大程度地降低了PAN的使用量，提高了木質(zhì)素的高值化利用程度。

2.1.2 溶劑體積比對(duì)復(fù)合纖維膜形貌的影響

溶劑的選擇對(duì)獲得形貌良好的木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維至關(guān)重要，需要綜合考慮溶劑對(duì)聚合物的溶解性以及溶劑的沸點(diǎn)和揮發(fā)性，以保證紡絲過(guò)程順利進(jìn)行。據(jù)此，本文選擇了DMSO和DMF的混合溶劑，研究了二者體積比對(duì)纖維形貌的影響。表1示出不同DMSO和DMF體積比對(duì)應(yīng)的溶液電導(dǎo)率與黏度測(cè)試結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著DMF占比的增加，溶液的電導(dǎo)率與黏度均增大。

表1 不同DMSO和DMF體積比 對(duì)應(yīng)的溶液電導(dǎo)率和黏度Tab.1 Conductivity and viscosity of solutions with different solvent volume ratios of DMSO and DMF

圖2示出木質(zhì)素和PAN質(zhì)量比為90∶10、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、不同溶劑體積比條件下制備的復(fù)合纖維膜FE-SEM照片。當(dāng)DMSO和DMF體積比為100∶0時(shí)，即溶劑僅為DMSO，此時(shí)溶液電導(dǎo)率與黏度均較低，射流受到的電場(chǎng)力拉伸作用較弱，紡絲易形成聚合物珠粒(見(jiàn)圖2(a))。隨著DMF占比的增加，溶液的電導(dǎo)率增加，紡絲過(guò)程中泰勒錐表面的電荷增加，紡絲射流的導(dǎo)電性提高，射流所受到的電場(chǎng)力增強(qiáng)，使射流得到充分拉伸，因此，纖維中珠粒含量減少，纖維形貌得到改善(見(jiàn)圖2(b))。

圖2 不同DMSO和DMF體積比條件下 制備的復(fù)合纖維膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different solvent volume ratios of DMSO and DMF

當(dāng)DMSO和DMF體積比為60∶40時(shí)，紡絲過(guò)程更加穩(wěn)定，所得纖維形貌更好，纖維直徑也進(jìn)一步減小(見(jiàn)圖2(c))。當(dāng)進(jìn)一步增加DMF的占比達(dá)到DMSO和DMF體積比為50∶50時(shí)，由于溶液黏度過(guò)大(2.634 Pa·s)，射流難以充分拉伸，且紡絲時(shí)紡絲液容易堵塞針頭，不利于紡絲過(guò)程的進(jìn)行，因此，所獲得的纖維直徑分布不均勻，部分纖維發(fā)生了斷裂，如圖2(d)所示。

2.1.3 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維膜形貌的影響

溶液黏度是決定溶液紡絲性能的關(guān)鍵因素，當(dāng)聚合物與溶劑確定后，溶液黏度完全由二者的配比決定。本文對(duì)比了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液的紡絲性能，最后獲得適合靜電紡的最佳溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在木質(zhì)素和PAN質(zhì)量比為90∶10、DMSO和DMF體積比為60∶40，不同木質(zhì)素/PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的復(fù)合纖維膜的形貌如圖3所示。

圖3 不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的 復(fù)合纖維膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different solution concentrations

由圖3可以看出，在溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，溶液的可紡性差，射流不穩(wěn)定，所獲得的纖維上有珠粒，這主要是因?yàn)槿芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，PAN與木質(zhì)素分子鏈之間纏結(jié)不夠，紡絲射流不能有效抵抗電場(chǎng)力的拉伸作用，造成射流斷裂，導(dǎo)致分子鏈團(tuán)聚，從而形成了珠粒纖維。當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時(shí)，紡絲射流開(kāi)始穩(wěn)定，珠粒消失，纖維形貌良好。進(jìn)一步增加溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)至35%，此時(shí)由于溶劑量太少，因溶劑揮發(fā)會(huì)使得溶液在針頭處容易產(chǎn)生凝結(jié)，導(dǎo)致射流無(wú)法噴出，不利于紡絲過(guò)程的順利進(jìn)行。

2.2 預(yù)氧化溫度對(duì)預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)及性能影響

2.2.1 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜預(yù)氧化溫度設(shè)定

圖4示出木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜的DSC曲線。曲線上可以明顯地看到1個(gè)放熱峰，表明原絲在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生了劇烈的環(huán)化反應(yīng)，放出大量的熱量，分子結(jié)構(gòu)由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀梯形結(jié)構(gòu)。通過(guò)分析DSC曲線可知，環(huán)化反應(yīng)的初始溫度為240.9 ℃，終止溫度為435.9 ℃，反應(yīng)的放熱峰在308.6 ℃處。在308.6 ℃時(shí)該反應(yīng)放出的熱量最大，此時(shí)容易使纖維發(fā)生熔融甚至造成纖維斷裂，因此，本文將預(yù)氧化溫度研究范圍定為240～300 ℃，在此范圍內(nèi)選取4個(gè)溫度點(diǎn)，分別為240、260、280和300 ℃，以1 ℃/min的升溫速度從室溫升至所選溫度，并在各個(gè)溫度下均保溫1 h，探究不同預(yù)氧化溫度對(duì)預(yù)氧絲形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及熱性能的影響。

圖4 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜的DSC曲線Fig.4 DSC curve of lignin/PAN composite fiber membranes

2.2.2 木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲熱性能分析

圖5 不同預(yù)氧化溫度條件下預(yù)氧絲的DSC曲線Fig.5 DSC curves of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

表2 不同預(yù)氧化溫度條件下預(yù)氧絲的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

2.2.3 木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲形貌分析

圖6 不同預(yù)氧化溫度條件下預(yù)氧絲的FE-SEM照片F(xiàn)ig.6 FE-SEM images of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

2.2.4 木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7 不同預(yù)氧化溫度條件下預(yù)氧絲的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of preoxidized fiber at different preoxidation temperatures

2.3 木質(zhì)素/PAN基碳纖維性能分析

為進(jìn)一步分析木質(zhì)素的添加對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，將上述最佳工藝條件下制備的木質(zhì)素/PAN基預(yù)氧絲在1 200 ℃氮?dú)夥諊羞M(jìn)行炭化，炭化后分別獲得PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維。如圖8所示，PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維表面光滑，無(wú)粘連現(xiàn)象，保持了預(yù)氧絲良好的形貌結(jié)構(gòu)，預(yù)氧化過(guò)程中大分子鏈發(fā)生交聯(lián)，形成了耐熱穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，避免了炭化過(guò)程中造成纖維熔融粘連的現(xiàn)象，證明所選預(yù)氧化條件的準(zhǔn)確合理。

圖8 PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基 碳纖維的FE-SEM照片F(xiàn)ig.8 FE-SEM images of PAN-based carbon fiber (a) and lignin/PAN-based carbon fiber (b)

圖9(a)示出PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的XRD譜圖，衍射峰在23°、44°、51°處分別對(duì)應(yīng)碳纖維中石墨微晶(002)、(100)和(004)晶面。石墨晶面間距越小，說(shuō)明石墨層排列更加緊密，石墨化程度越高。

根據(jù)Scherrer公式和Bragg公式對(duì)23°附近的衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面間距(d002)進(jìn)行了定量分析，結(jié)果表明PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的晶面間距分別為0.379 4和0.380 1 nm，說(shuō)明木質(zhì)素的添加增大了石墨晶面的間距，促使一部分有序的石墨微晶轉(zhuǎn)化為無(wú)序的碳結(jié)構(gòu)[20-21]。Raman光譜結(jié)果同樣證實(shí)了木質(zhì)素的添加導(dǎo)致碳纖維石墨化程度降低的現(xiàn)象，如圖9(b)所示，位于1 335 cm-1處的D峰與1 580 cm-1處的G峰分別對(duì)應(yīng)碳材料中的sp2和sp3雜化，通常采用D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度比值R(ID/IG)來(lái)量化碳纖維的石墨化程度，即R值越小，表示碳纖維的石墨化程度越高。結(jié)果顯示，PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的R值分別為0.883和0.893，這與XRD結(jié)果一致[22]。

圖9 PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的XRD譜圖與Raman譜圖Fig.9 XRD (a) and Raman (b) patterns of PAN-based carbon fiber and lignin/PAN-based carbon fiber

圖10示出PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的孔徑分布和氮?dú)馕?脫附等溫線。PAN基碳纖維在高相對(duì)壓力區(qū)(P/P0>0.8)等溫線的吸附與脫附曲線存在微弱的滯后環(huán)，說(shuō)明該纖維內(nèi)部存在大孔；木質(zhì)素/PAN基碳纖維在低相對(duì)壓力區(qū)(P/P0<0.1)氮?dú)馕搅靠焖僭鲩L(zhǎng)，表明碳纖維中有著較多的微孔，根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線計(jì)算得到PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的比表面積分別為50.49和849.89 m2/g[23]。加入木質(zhì)素后，木質(zhì)素通過(guò)熱解在纖維表面產(chǎn)生更多的孔隙，從而增加了木質(zhì)素/PAN基碳纖維的比表面積，大量的微孔和較高的比表面積能夠?yàn)殡娊庖弘x子的快速傳輸提供更多通道，促進(jìn)更多的離子進(jìn)入電極內(nèi)部，在電池、超級(jí)電容器等能源領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖10 PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的孔徑分布與氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.10 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of PAN-based carbon fiber and lignin/PAN-based carbon fiber

3 結(jié) 論

本文主要討論了靜電紡絲工藝對(duì)木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維膜形貌的影響，分析了預(yù)氧化溫度對(duì)預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)與性能的影響，對(duì)比了PAN基碳纖維和木質(zhì)素/PAN基碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)與性能，得到如下主要結(jié)論。

1)在保證纖維基本無(wú)珠粒的情況下，木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比可提高到90∶10,最大程度地提高了木質(zhì)素的高值化利用；當(dāng)DMSO和DMF體積比為60∶40，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，配制的紡絲液具有良好的可紡性，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合纖維膜，紡絲過(guò)程穩(wěn)定，纖維沒(méi)有串珠結(jié)構(gòu)，形貌良好且分布均勻。

2)在空氣氣氛下，以1 ℃/min的升溫速度從室溫升至240 ℃，并保溫1 h，制備的預(yù)氧絲保持了原絲良好的纖維形貌，無(wú)粘連現(xiàn)象；同時(shí)，通過(guò)環(huán)化反應(yīng)生成了穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，避免了后續(xù)高溫炭化過(guò)程中纖維熔融燃燒；木質(zhì)素的加入，雖然使碳纖維的石墨化程度略有降低，但是木質(zhì)素通過(guò)熱解在纖維表面產(chǎn)生更多的孔隙，大大增加了木質(zhì)素/PAN基碳纖維的比表面積，對(duì)提高電極材料的電化學(xué)性能具有積極的作用，有望應(yīng)用于電池和超級(jí)電容器等能源領(lǐng)域。